本发明属于材料催化领域，具体涉及一种3dc/ceo2空心纳米结构框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢是一个有价值的和环境友好型的化学试剂，并应用于各种行业，如污水处理、化学氧化、化妆品、生物系统、制药等。由于分解只产生水和氧气，不产生有害残留，而广泛应用于许多行业。但其生产过剩和积累的身体造成严重损害细胞，导致一些危险的疾病。因此，需要一个简单、快速、选择性检测过氧化氢的分析方法。目前，已经被开发并用于测定过氧化氢的分析方法有化学发光、荧光，电化学、分光光度法等。但是，这些分析方法都需要过氧化氢酶的存在。然而，酶在分析检测中不稳定，缺乏持久性，不易贮存和易变性。因此，开发一些材料模拟检测过氧化氢酶是关键。碳基材料因含量丰富，且具有高度可调的和稳定的，故作为模拟酶催化剂已呈现出巨大的潜力。而单纯的碳材料其催化活性受限。ceo2作为一种催化材料被广泛应用。同时材料的结构、形状大小和杂原子掺杂的受控合成是材料催化研究的关键，因此，利用一种简单的，易于操作和控制的方法制备低密度、高承载能力的空心纳米结构，多活性位点、大表面积和高效的碳基催化剂，对模拟酶催化研究十分重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种3dc/ceo2空心纳米结构框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案为：
一种3dc/ceo2空心纳米结构框架材料，3dc/ceo2材料为碳均匀掺杂在氧化铈呈现三维网状空心结构；其中，碳含量为5％-15％。
具体，通过调控硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮的质量关系，进而获得前驱物，再经煅烧得到三维网状结构、比表面积为30-110m2/g的空心纳米结构框架材料；其中，硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮k-30的质量比为0.5:1-5:1，优选1:1-3:1。
一种3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的制备方法，通过调控硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮的质量关系，进而获得前驱物，再经煅烧得到三维网状结构、比表面积为30-110m2/g的空心纳米结构框架材料；其中，硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮k-30的质量比为0.5:1-5:1。
具体为：
(1)3dc/ceo2空心纳米结构框架前驱物的制备
将聚乙烯吡咯烷酮k-30溶于超纯水中，在磁力搅拌下(按硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮k-30的质量比为0.5:1～5:1)加入硝酸铈，得到混合溶液，将装有混合溶液于85～95℃油浴反应，磁搅拌下油浴蒸干，得到3dc/ceo2空心纳米结构框架前驱物；
(2)3dc/ceo2空心纳米结构框架的制备
将步骤(1)所得到的3dc/ceo2空心纳米结构框架前驱物，用研钵研磨均匀，而后在惰性气体保护下600～800℃煅烧1～3h，得到3dc/ceo2空心纳米结构框架。
所述步骤(2)中惰性气体为氮气或氩气其中一种。
一种3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的应用，所述3dc/ceo2空心纳米结构框架材料在碳基催化中作为酶中的应用。
所述的3dc/ceo2空心纳米结构框架在h2o2存在下，催化过氧化物酶底物中的应用。
所述过氧化物酶底物有3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(tmb)，2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(abts)或邻苯二胺(opd)其中的一种。
前驱物硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮k-30的质量比为得到的3dc/ceo2空心纳米结构框架材料具有较好的模拟酶活性。
本发明的有益效果在于：
本发明利用聚乙烯吡咯烷酮与铈盐通过煅烧法获得3dc/ceo2空心纳米结构框架材料；并且通过调控材料的比例和控制反应条件(煅烧温度和煅烧时间)得到材料的，形貌和比表面积，制备了3dc/ceo2空心纳米结构框架材料。
本发明所得的3dc/ceo2空心纳米结构框架作为模拟酶，用于催化检测h2o2，在最适温度，ph下，具有最好的催化活性。相比于其他材料，该材料具有更好的模拟酶活性。该3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的合成和应用在环境检测，生物医药，催化等领域具有广泛的意义，具体在于：
(1)本发明所得材料合成方法简单，易于操作，材料的结构和形貌可控。
(2)本发明所得合成3dc/ceo2的空心纳米结构框架材料，呈现出三维网状空心结构框架，具有较大的比表面积，较多的活性位点，具有较高的催化活性。
(3)本发明所得3dc/ceo2空心纳米结构框架材料作为模拟酶可用于检测h2o2，具有较高的灵敏度和较低的检测限。
附图说明
图1为本发明实施例1-4提供的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料(1:1,1.5:1,2:1,3:1)的x射线衍射图(其中横坐标为2thera(角度)；纵坐标为intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))。
图2为本发明实施例3提供的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料(2:1)的扫描电镜图(a)整体形貌(b)黄圈的放大图(c)红圈的放大图。
图3为本发明实施例3提供的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料(2:1)的比表面积图(其中横坐标为相对压强p/po，纵坐标为吸附量，单位为cm3·g-1)，插图为孔径分布图(横坐标为孔径，单位为nm(纳米)；纵坐标为微分孔体积，单位为cm3·nm-1·g-1)。
图4为本发明实施例3提供的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料(1:1,1.5:1,2:1,3:1)的模拟酶活性图(横坐标为wavelength(波长)，单位nm(纳米)；纵坐标为abs(吸光度))。
图5为本发明实施例3提供的3dc/ceo2空心纳米结构框架材料作为模拟酶时的反应条件影响。(a)ph(横坐标为ph；纵坐标为abs(吸光度))，(b)温度(横坐标为temperature(温度)，单位℃(摄氏度)；纵坐标为abs(吸光度))和(c)浓度(横坐标为wavelength(波长)，单位nm(纳米)；纵坐标为abs(吸光度))。
图6为本发明实施例3提供的3dc/ceo2空心纳米结构框架材料作为模拟酶检测h2o2图。(a)标准曲线(横坐标为h2o2concentration(h2o2浓度)，单位μm(微摩尔每升)；纵坐标为abs(吸光度))；(b)标准直线(横坐标为h2o2concentration(h2o2浓度)，单位μm(微摩尔每升)；纵坐标为abs(吸光度))。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
实施例1
按质量比1:1称量1g硝酸铈和1g聚乙烯吡咯烷酮k-30，先将硝酸铈加入水中溶解，在磁搅拌下，慢慢加入，待完全溶解后，放入90℃的油浴中，搅拌蒸干，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的前驱物。将块状前驱物研磨至粉末，放入加盖坩埚中，于管式炉中惰性气体(氮气)保护下700℃煅烧2h，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料。如图1所示。x射线衍射数据结果表明按1:1质量比制备的材料的主要晶体为ceo2，衍射峰与ceo2标准pdf卡中的衍射峰一致，由于材料中碳的结晶性不好，故没有衍射峰出现。3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的形貌为不规则的网状结构，存在一些大小不均匀的孔，且比表面积为78.03m2/g，空心结构的平均孔直径为6.31nm。
应用例1
称量上述所得3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料4mg，加入到10ml二次水中，超声溶解。取200μl溶解后3dc/ceo2空心纳米结构框架材料加入至含有tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图，如图4所示。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为4。
由图4可见，1:1的黑线表示在实施例1中得到的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料，其作为模拟酶催化底物tmb和h2o2反应的紫外可见吸收谱图。在652nm处，有明显的特征吸收峰，该吸收峰为发生催化反应后形成的特征产物的峰，结果表明该材料具有酶活性。
实施例2
按质量比1.5:1称量1.5g的硝酸铈和1g聚乙烯吡咯烷酮k-30，先将硝酸铈加入水中溶解，在磁搅拌下，慢慢加入，待完全溶解后，放入90℃的油浴中，搅拌蒸干，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的前驱物。将块状前驱物研磨至粉末，放入加盖坩埚中，于管式炉中惰性气体氮气保护下700℃煅烧2h，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料。如图1所示。x射线衍射数据结果表明按1.5:1质量比制备的材料的主要晶体为ceo2，衍射峰与ceo2标准pdf卡中的衍射峰一致，由于材料中碳的结晶性不好，故没有衍射峰出现。3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的形貌比较规则的网状结构，孔大小均一，且比表面积为98.41m2/g，空心结构的平均孔直径为4.66nm。
应用例2
称量上述所得3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料4mg，加入到10ml二次水中，超声溶解。取200μl溶解后3dc/ceo2空心纳米结构框架材料加入至含有tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图，如图4所示。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为4。
由图4可见，1.5:1的红线表示在实施例1中得到的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料，其作为模拟酶催化底物tmb和h2o2反应的紫外可见吸收谱图。在652nm处，有明显的特征吸收峰，且吸收峰较1:1的强，结果表明该材料具有酶活性。
实施例3
按质量比2:1称量2g硝酸铈和1g聚乙烯吡咯烷酮k-30，先将硝酸铈加入水中溶解，在磁搅拌下，慢慢加入，待完全溶解后，放入90℃的油浴中，搅拌蒸干，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的前驱物。将块状前驱物研磨至粉末，放入加盖坩埚中，于管式炉中惰性气体氮气保护下700℃煅烧2h，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料。如图1所示。x射线衍射数据结果表明按2:1质量比制备的材料的主要晶体为ceo2，衍射峰与ceo2标准pdf卡中的衍射峰一致，由于材料中碳的结晶性不好，故没有衍射峰出现。3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的形貌，如图2所示。扫描图表明合成的材料呈蜂窝状，孔与孔相互交错连接形成空心结构框架。另外，材料的吸附脱附曲线如图3所示，表明合成的材料具有较大的比表面积，比表面积为105.12m2/g，空心结构的平均孔直径为4.05nm。
应用例3
称量上述所得3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料4mg，加入到10ml二次水中，超声溶解。取200μl溶解后3dc/ceo2空心纳米结构框架材料加入至含有tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图，如图4所示。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为4。
由图4可见，2:1的蓝线表示在实施例1中得到的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料，其作为模拟酶催化底物tmb和h2o2反应的紫外可见吸收谱图。在652nm处，有明显的特征吸收峰，该吸收峰为发生催化反应后形成的特征产物的峰，且吸收峰最强，结果表明该材料具有很好的酶活性，且相对于其他质量比合成的材料活性更好。
实施例4
按质量比3:1称量3g硝酸铈和1g聚乙烯吡咯烷酮k-30，先将硝酸铈加入水中溶解，在磁搅拌下，慢慢加入，待完全溶解后，放入90℃的油浴中，搅拌蒸干，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的前驱物。将块状前驱物研磨至粉末，放入加盖坩埚中，于管式炉中惰性气体氮气保护下700℃煅烧2h，得到3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料。如图1所示。x射线衍射数据结果表明按1.5:1质量比制备的材料的主要晶体为ceo2，衍射峰与ceo2标准pdf卡中的衍射峰一致，由于材料中碳的结晶性不好，故没有衍射峰出现。3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的形貌为不规则的网状结构，孔结构变大，其原因可能由于相对少量的聚乙烯吡咯烷酮不能吹制成规则的结构和孔，且比表面积为38.58m2/g，空心结构的平均孔直径为57.28nm。
同样，当惰性气体为氩气保护时，得到相同的结果。另外，煅烧温度(600～800℃)和煅烧时间(1～3h)也被探讨，通过优化得出最佳煅烧温度700℃，煅烧时间2h。
应用例4
称量上述所得3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料4mg，加入到10ml二次水中，超声溶解。取200μl溶解后3dc/ceo2空心纳米结构框架材料加入至含有tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图，如图4所示。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为4。同样，过氧化氢酶的底物为abts或opd其中任一种，都可以证明3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的模拟酶活性。在以下实施例和应用例中都以tmb为底物进行探讨。
由图4可见，3:1的粉色线表示在实施例1中得到的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料，其作为模拟酶催化底物tmb和h2o2反应的紫外可见吸收谱图。在652nm处，相对于其他比例的材料具有不明显的特征吸收峰，但有吸收峰，结果表明该材料具有酶活性。
由上述可见按照本发明方法记载，按硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮k-30的质量比为0.5:1-5:1的比例可实现本发明，以优选1:1-3:1的比例效果较优，得到的3dc/ceo2为空心纳米结构框架材料的酶活性高。另外，材料的酶活性与其比表面积呈正相关，说明其催化性能与材料的比表面积有关。
实施例5
将上述实施例3制备获得3dc/ceo2空心纳米结构框架材料4mg，加入到10ml二次水中，超声溶解。取200μl上述溶解后溶解液加入不同ph值(3,4,5,6,7,8,9,10)的含tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为3,4,5,6,7,8,9,10。
通过测上述不同ph溶液体系的紫外可见吸收谱图，比较在652nm处的吸收值大小，如图5a所示，3dc/ceo2空心纳米结构框架材料酶活性的最适ph为4。
同样，通过改变反应的温度(15℃,20℃,25℃,30℃,35℃,40℃,45℃,50℃)，取200μl上述催化剂溶解后溶解液加入含tmb和h2o2的磷酸盐缓冲溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图。其中，磷酸盐缓冲溶液中含150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，且，磷酸盐缓冲溶液为300μl100mm磷酸盐缓冲溶液ph为4。通过测不同温度下溶液的紫外可见吸收谱图，比较在652nm处的吸收值大小，如图5b所示，3dc/ceo2空心纳米结构框架材料酶活性的最适温度为20℃。
在最适ph和最适温度下，通过改变实施例3制备3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的浓度，而其他条件150μl0.8mmtmb和200μl100mmh2o2，和300μl100mm磷酸盐缓冲溶液不变，得到不同催化剂浓度下的紫外吸收谱图如图5c，由图可知，催化剂的活性随着浓度的增加而增加，而浓度为0.5mg/ml时的吸收相对0.25mg/ml变化不大，而0.25mg/ml的浓度足以满足检测h2o2的目的，故以0.25mg/ml作为最适催化剂的浓度。
应用例5
在最适温度20℃，最适ph为4，以实施例3得到3dc/ceo2空心纳米结构框架材料的浓度为0.25mg/ml的条件下，通过加入不同浓度h2o2于0.8mmtmb的溶液中，反应10min，测紫外可见吸收谱图，如图6。由此可以得出h2o2的标准曲线，可用于定量检测实际样品中的h2o2，且检测范围宽(图6a)，检测限低(图6b)。