一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种通过一步还原法快速制备的-nh2-n双官能团功能化的石墨烯负载的金钯纳米催化剂的制备及其在甲酸水解制氢中的应用。

背景技术

氢能作为一种清洁和高效的绿色能源，引起了广泛的研究兴趣，它可以被广泛的应用于发电和燃料电池等领域。但是传统的高压罐和低温液态储氢方法存在效率低、安全性差和成本高等缺点，因此研发安全、高效的储氢方法是当下的研究热点。

甲酸(hcooh，fa)具有无毒，能量密度高，来源丰富，在室温下为稳定的液体等优点，能够被安全的储存和运输，因此被认为是一种有巨大应用潜力的化学储氢材料。在催化剂作用下，甲酸可以通过脱氢反应，生成需要的氢气和二氧化碳(hcooh→h2+co2)；也有可能通过脱水反应生成水和一氧化碳(hcooh→h2o+co)，但是生成的co易使催化剂中毒而失活，所以该反应必须被严格控制。因此，fa作为储氢材料的关键是研发简单、高性能、并且循环稳定性好的催化剂，来进一步改进在适当条件下其放氢动力学性能和氢气选择性。目前，用于甲酸分解制氢反应的催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂，虽然均相催化剂的催化活性较高，但是其具有不易分离和回收等缺点，而多相催化剂能够避免这些缺点，因此被广泛地研究与使用。但是大多数已经报道的多相催化剂均需要较高的反应温度或者需要加入添加物，并且多相催化剂的催化性能仍有较大的提升空间。

众所周知，在甲酸脱氢反应中，pd纳米颗粒比其它贵金属纳米颗粒具有更高的催化活性，但是单金属pd基催化剂易于团聚，且容易失活，因此选取合适的载体材料或者通过引入其它元素制备成合金或者核壳结构，对于改善单金属pd纳米催化剂的分散性和催化性能是非常重要的。石墨烯具有比表面积大，稳定性好，电子迁移能力强等优点，被认为是负载功能性nps的最佳载体材料。而对石墨烯进行功能化或者掺杂异质原子，如进行胺功能化或者氮掺杂，可以有效的阻止石墨烯的团聚并能够提供有助于反应进行的-nh2基团，从而提高功能化石墨烯基复合物的催化性能。

综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成高效且分散性好的金属合金纳米催化剂对于提高fa脱氢反应效率是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单、温和的方法来合成一种功能化的石墨烯负载的金钯纳米催化剂，并应用于甲酸水溶液室温水解制氢。

本发明的技术方案是：

一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯(go)，将制得的go加入一定量的水中，配置浓度为1～5mg/ml的go水溶液；超声处理15～60min，得到分散均匀的go水溶液；

(2)将适量3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(apts)，加入到步骤(1)所述的go水溶液中继续超声5～20min后，搅拌均匀，得到混合溶液1；

(3)将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的na2pdcl4水溶液，溶液浓度为0.01～0.5m；

(4)将配置好的na2pdcl4水溶液和haucl4水溶液取适量加入到步骤(2)所述的混合溶液1中，并继续搅拌，得到混合溶液2；

(5)将30～150mg硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤(4)所述的混合溶液2中，搅拌还原，得到混合溶液3；

(6)在室温下，将步骤(5)所述的混合溶液3在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，6000～11000rpm离心3～8min，水洗几次，即可得到所需的aupd/nh2-n-rgo催化剂。

优选的，所述的步骤(4)中，haucl4水溶液的浓度为0.01～0.5m。

优选的，所述的步骤(4)中，au：pd摩尔比为：(0.01～3)：1。

优选的，所述步骤(4)中的au：pd摩尔比可以为1:3，1:2，1:1，2:1，3:1；且最佳比例为1:2。

优选的，所述步骤(5)中用nabh4进行还原的温度为室温，还原时间为10～30min。

优选的，所述步骤(6)的aupd/nh2-n-rgo催化剂中，aupd为双金属合金结构，且均匀的分散在-nh2-n双官能团修饰的石墨烯载体上，其颗粒尺寸为0.3～2.8nm。

一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂，根据前述的功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的制备方法制备所得。

优选的，所述的一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂，用于催化甲酸水溶液室温水解制氢反应。

优选的，所述甲酸水溶液的浓度为0.5～5m，用于催化反应的aupd/nh2-n-rgo催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.5。

优选的，所述的aupd/nh2-n-rgo催化剂用于甲酸水溶液室温分解制氢反应，当aupd/nh2-n-rgo催化剂实际用量为0.06mmol时，在1.65分钟内可产生245ml气体，转换率为100％，氢气选择性为100％。

本发明的技术效果是：本发明的一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的方法，采用一步快速还原法来合成功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显改善了aupdnps在nh2-n-rgo衬底上的分散性及降低了金属nps的颗粒尺寸；将合成的aupd/nh2-n-rgo催化剂用于催化甲酸水溶液室温分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性，在1.65min内可以实现甲酸的完全分解，其初始tof值高达4639.2h^-1，远高于目前已经报道的pd/cn0.25(转化率97.1％，tof为1594.8h^-1)、pdau-mnox/n-sio2(转化率92％，tof为785h^-1)、ag@pd(转化率41％，tof为13.1h^-1)等催化剂。aupd/nh2-n-rgo催化剂的性能甚至能够比得上一些均相催化剂在较高温度下的性能，例如rubr3/pph(转化率45％，tof为3630h^-1)，ru(h)2(meso-p4)(转化率98％，tof为870h^-1)、rucl3(转化率91％，tof为150h^-1)等。采用功能化的石墨烯作为衬底，能够显著提高的催化剂的活性，有效抑制了超细小的金钯纳米颗粒的团聚，具有很好的应用前景。总的来说，该方法能够作为一种新的简单的功能化的方法，来合成功能化石墨烯负载的aupd合金催化剂，将所合成的催化剂应用于甲酸室温分解制氢反应，其具有非常好的催化活性，为发展安全、高效的固体催化剂提供新的途径，并进一步促进甲酸作为储氢材料在实际生活中的应用。

附图说明

图1为aupd/nh2-n-rgo催化剂催化甲酸分解制氢的示意图；

图2为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的透射电镜图，其中(a)和(b)aupd/nh2-n-rgo，(c)aupd/n-rgo，(d)aupd/rgo；

图3(a)为实施例1中aupd/nh2-n-rgo催化剂和go的拉曼谱图，(b)为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的x射线衍射谱图；

图4为实施例1中aupd/nh2-n-rgo催化剂的x射线光电子能谱，其中：(a)au4f，(b)pd3d；

图5(a)为实施例1、比较例1、比较例2、比较例3制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线，(b)为实施例1中aupd/nh2-n-rgo催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图。

具体实施方式

实施例1

1.一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将0.033mmol的haucl4和0.067mmol的na2pdcl4溶解于apts+go的水溶液中，搅拌均匀；30mg的nabh4溶解于1ml的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得aupd/nh2-n-rgo催化剂。

2.样品检测

(1)将所制得的aupd/nh2-n-rgo催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图2(a)和(b)，透射电子显微镜(tem)结果显示，aupd/nh2-n-rgo样品具有超细小的颗粒尺寸(～1.5nm)和均匀的分散性，且从样品的高分辨图片中可以看到，该样品形成了aupd合金结构；

(2)将所制得的aupd/nh2-n-rgo催化剂和go真空干燥；参考图3a，拉曼结果显示，go被成功地还原为rgo，说明该方法成功的合成了aupd/nh2-n-rgo样品；

(3)将制得的aupd/nh2-n-rgo催化剂真空干燥；参考图3b，x射线粉末衍射(xrd)结果表明，该实验方法成功的合成了功能化石墨烯负载的aupd双金属催化剂，其中aupd为合金结构。

(4)将制得的aupd/nh2-n-rgo催化剂真空干燥；参考图4，x光电子能谱(xps)结果表明，该实验方法成功的合成了功能化石墨烯负载的aupd双金属催化剂，且au、pd主要是以金属态存在；

3.催化甲酸水溶液制氢

将aupd/nh2-n-rgo催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次aupd/nh2-n-rgo催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(a)所示，催化甲酸室温水解制氢能够在1.65分钟内产生气体的量为245ml，转换率达到100％。气体成分如图5(b)所示，为h2和co2，并没有co的产生。

比较例1

将50mggo溶解于35ml水中，再加入8ml氨水和100mg的naoh，搅拌均匀，然后将混合溶液转移至100ml反应釜中，453k水热3小时，得到的样品离心和水洗几次，即可得到n-rgo载体。将0.033mmol的haucl4和0.067mmol的na2pdcl4溶解于n-rgo的水溶液中，搅拌均匀；30mg的nabh4溶解于1ml的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得aupd/n-rgo催化剂。

如图2(c)的tem图片可得，aupd/n-rgo样品仍然具有较好的分散性，但是颗粒尺寸略大(～3nm)，且从图3(b)中可以看到，aupd是合金结构。将aupd/n-rgo催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。

此次aupd/n-rgo催化剂催化甲酸制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(a)所示，催化甲酸室温水解制氢能够在60分钟内产生气体的量为68ml。

比较例2

将0.033mmol的haucl4和0.067mmol的na2pdcl4溶解于go的水溶液中，搅拌均匀；30mg的nabh4溶解于1ml的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得aupd/rgo催化剂。

从图2(c)的tem图片可得，aupd/rgo样品则有明显的团聚现象，且颗粒尺寸较大(～7.5nm)，且从图3(b)中可以看到，aupd是合金结构。将aupd/rgo催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。

此次aupd/rgo催化剂催化fa制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(a)所示，催化甲酸室温水解制氢能够在60分钟内产生气体的量为53ml。

比较例3

将0.033mmol的haucl4和0.067mmol的na2pdcl4溶解于水中，搅拌均匀；30mg的nabh4溶解于1ml的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得aupd催化剂。

将aupd催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次aupd催化剂催化fa制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(a)所示，并没有气体产生，说明aupd对与甲酸分解没有活性。

实施例2

一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯(go)，将制得的go加入一定量的水中，配置浓度为1mg/ml的go水溶液；超声处理15min，得到分散均匀的go水溶液；

(2)将适量3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(apts)，加入到步骤(1)所述的go水溶液中继续超声20min后，搅拌均匀，得到混合溶液1；

(3)将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的na2pdcl4水溶液，溶液浓度为0.01m；

(4)将配置好的na2pdcl4水溶液和haucl4水溶液取适量加入到步骤(2)所述的混合溶液1中，并继续搅拌，得到混合溶液2；

(5)将150mg硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤(4)所述的混合溶液2中，搅拌还原，得到混合溶液3；

(6)在室温下，将步骤(5)所述的混合溶液3在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，6000rpm离心8min，水洗几次，即可得到所需的aupd/nh2-n-rgo催化剂。

所述的步骤(4)中，haucl4水溶液的浓度为0.01m。

所述步骤(4)中的au：pd摩尔比为0.01:1。

所述步骤(5)中用nabh4进行还原的温度为室温，还原时间为30min。

实施例3

一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯(go)，将制得的go加入一定量的水中，配置浓度为5mg/ml的go水溶液；超声处理60min，得到分散均匀的go水溶液；

(2)将适量3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(apts)，加入到步骤(1)所述的go水溶液中继续超声5min后，搅拌均匀，得到混合溶液1；

(3)将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的na2pdcl4水溶液，溶液浓度为0.5m；

(4)将配置好的na2pdcl4水溶液和haucl4水溶液取适量加入到步骤(2)所述的混合溶液1中，并继续搅拌，得到混合溶液2；

(5)将30mg硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤(4)所述的混合溶液2中，搅拌还原，得到混合溶液3；

(6)在室温下，将步骤(5)所述的混合溶液3在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，11000rpm离心3min，水洗几次，即可得到所需的aupd/nh2-n-rgo催化剂。

所述的步骤(4)中，haucl4水溶液的浓度为0.5m。

所述的步骤(4)中，au：pd摩尔比为3：1。

所述步骤(5)中用nabh4进行还原的温度为室温，还原时间为10min。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。