本发明属于材料科学与环境工程领域，具体涉及一种形貌可调的中空笼状mn/fe氧化物纳米材料的制备及其应用。
背景技术
双酚a由于其结构稳定、毒性大、难处理等问题成为优先控制的有毒污染物。最近几年，不少学者采用催化降解、活性炭吸附等方法来降解双酚a，但大多数方法只适用于处理浓度高的污染物且具有处理时间长、不彻底、成本高、并且容易带来二次污染等缺陷，限制了其大规模应用。
如今，采用过渡金属氧化物纳米材料来处理有机污染物的相关技术快速兴起，其中mn/fe氧化物作为一种环境友好型材料逐渐受到研究者们的青睐。研究表明，mn/fe元素自身是良好的催化位点，对硫酸盐具有一定的催化作用，将其用于催化氧化pms可达到降解双酚a的目的。目前，已有研究者合成mn/fe氧化物来催化pms降解双酚a,但大多数的研究所需的催化剂量大且具有降解不彻底的缺点。研究表明大多数的催化氧化作用只发生在样品的表面，相比实心材料，中空材料具有更高的比表面积且具有更多暴露的催化活性位点。因此，探索形貌可调的中空mn/fe氧化物的制备方法对提高催化性能具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有实心材料在催化降解领域的不足，提供了一种中空mn/fe氧化物的制备方法。本发明通过合成中空mn/fe类普鲁士蓝前驱体，再将其高温煅烧获得mn/fe氧化物纳米材料。所制得的mn/fe氧化物纳米材料成本低廉，产率高，绿色环保，能有效去除双酚a等酚类污染物，从而为双酚a和酚类污染物的处理提供了一种简便、高效的方法，具有良好的经济效益和环境效益，可以进行大规模的生产应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种形貌可调的中空笼状mn/fe氧化物纳米材料的制备包括以下原料：聚乙烯吡咯烷酮（pvp），一水硫酸锰，硫酸铁，铁氰化钾，水，无水乙醇，巯基乙酸。
具体的，所述中空mn/fe氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp），一水硫酸锰，硫酸铁溶于乙醇与水的混合溶液中，室温下搅拌15min并超声10min至固体完全溶解；
（2）将铁氰化钾溶于水中搅拌直至固体完全溶解，配置成0.02mol/l的溶液备用；
（3）将步骤（2）配好的溶液倒入步骤（1）的溶液中，并在室温下搅拌1h,经离心分离、洗涤，干燥至水分完全挥发，得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体；
（4）将干燥后的mn/fe类普鲁士蓝前驱体溶解于水中，超声分散20min得到均一溶液；
（5）向步骤（4）得到的溶液加入巯基乙酸（tga）溶液蚀刻，室温下搅拌6h,经离心分离、洗涤，干燥至水分完全挥发，得到中空mn/fe类普鲁士蓝；
（6）将步骤（5）获得的中空mn/fe类普鲁士蓝材料置于马弗炉里，400℃煅烧1h，得到中空笼状mn/fe氧化物纳米材料；
根据上述技术方案，合成过程中，步骤（1）室温优选的反应温度为20~30℃，乙醇与水的体积比为1:1，硫酸铁与一水硫酸锰的摩尔比为0.1-0.58：1；步骤（5）所用巯基乙酸溶液的浓度为0.006mol/l；步骤（3）和（5）中干燥时需将样品冰冻1h,然后置于冷冻干燥机中干燥2~3h；步骤（6）煅烧过程中，优选的升温速率为2℃/min。
根据上述技术方案制备的中空mn/fe氧化物材料，应用于双酚a污染物的处理，表现出良好去除效果。
具体应用为：将中空mn/fe氧化物纳米材料投入到双酚a污染物中，加入过氧硫酸氢钾复合盐（2khso5·khso4·k2so4）搅拌，反应时间控制在1h以内。
本发明的显著优点在于：
（1）形貌可控：制备过程中，只需调节mn/fe盐的比例就可获得不同形貌的中空mn/fe氧化物纳米材料；
（2）绿色环保：前驱体的合成采用室温合成，经高温煅烧即可获得中空mn/fe纳米材料，无需昂贵的反应器皿，成本低，效率高，有利于规模化生产；其次，mn/fe作为一种环境友好型元素，与其他贵金属元素相比对环境污染小，是一种生态环境友好型材料;
（3）催化剂催化效果显著，稳定性优异：制得的中空mn/fe氧化物纳米材料可暴露更多的催化活性位点，因此对双酚a污染物的处理表现出优异的效果，循环3次后仍可以保持良好的催化效果且经过高温煅烧后可恢复催化剂的活性。
附图说明
图1是本发明实施例1色子状mn/fe类普鲁士蓝前驱体(a)和中空色子状mn/fe类普鲁士蓝(b)的xrd图；
图2是本发明实施例1制得的中空色子状mn/fe类普鲁士蓝的sem图（c）和tem图（c1-c2）；
图3是本发明实施例2制得的中空球状mn/fe类普鲁士蓝的sem图（b）和tem（b1-b2）图；
图4是本发明实施例3制得的中空八面体状mn/fe类普鲁士蓝的sem图（a）和tem（a1-a2）图；
图5是本发明实施例1制得的中空色子状mn/fe氧化物的xrd图；
图6是本发明实施例1-3制得的中空八面体（a），中空球状（b），中空色子状（c）mn/fe氧化物的sem和元素分布图；
图7是应用实施例1采用制得的中空色子状mn/fe氧化物纳米材料对双酚a污染物去除率随时间变化的曲线；
图8是应用实施例1采用制得的中空色子状mn/fe氧化物纳米材料对双酚a污染物去除率随循环次数变化的曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本申请的目的、技术方案及优点进一步说明，使本申请更加清晰明了。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
中空色子状mn/fe氧化物纳米材料的制备：
（1）将0.6g的pvp溶解于20ml的水和20ml的乙醇混合溶液中至完全溶解；
（2）将0.063g的一水硫酸锰和0.0159g的硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声10min；
（3）将0.132g的铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）溶解于20ml的水中至完全溶解；
（4）将步骤（3）的溶液加入到步骤（2）的溶液中，室温搅拌1h，用乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤1次后，放置于冰箱冷冻1h，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体；
（5）将0.033g步骤（4）合成的类普鲁士蓝前驱体溶解于25ml的水中超声20min后获得均一溶液；
（6）向步骤（5）获得溶液中加入5ml浓度为0.006mol/l的巯基乙酸溶液，室温下搅拌6h,用乙醇溶液洗涤3次再用水洗涤1次后，放置与冰箱冷冻1h后，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料；
（7）将干燥后的中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为1h，得到中空色子状mn/fe氧化物纳米材料。
根据实施例1，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1,图5所示。分析确定煅烧前的物相为mn/fe类普鲁士蓝相，煅烧后的物相为接近非晶态的mn/fe氧化物相，为了进一步说明煅烧后的产物为mn/fe氧化物，我们做了元素分析，其元素分布如图6所示。煅烧前与煅烧后的扫描电子显微镜如图2和图6所示。从图中可以看出，该产物煅烧前是由许多纳米颗粒堆积成的中空色子状结构，煅烧后依旧保持着中空类普鲁士蓝的形貌，结构稳定，未产生崩塌现象。
实施例2
中空球状mn/fe氧化物纳米材料的制备：
（1）将0.6g的pvp溶解于20ml的水和20ml的乙醇混合溶液中至完全溶解；
（2）将0.036g的一水硫酸锰和0.0319g的硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声10min；
（3）将0.132g的铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）溶解于20ml的水中至完全溶解；
（4）将步骤（3）的溶液加入到步骤（2）的溶液中，室温搅拌1h，用乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤1次后，放置于冰箱冷冻1h，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体；
（5）将0.033g步骤（4）合成的类普鲁士蓝前驱体溶解于25ml的水中超声20min后获得均一溶液；
（6）向步骤（5）获得溶液中加入5ml浓度为0.006mol/l的巯基乙酸溶液，室温下搅拌6h,用乙醇溶液洗涤3次再用水洗涤1次后，放置与冰箱冷冻1h后，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料；
（7）将干燥后的中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为1h，得到中空球状mn/fe氧化物纳米材料。
根据实施例2，将产物用x射线衍射分析物相，分析确定煅烧前的物相为mn/fe类普鲁士蓝相，煅烧后的物相为接近非晶态的mn/fe氧化物相，为了进一步说明煅烧后的产物为mn/fe氧化物，我们做了元素分析，其元素分布如图6所示。煅烧前与煅烧后的扫描电子显微镜如图3和图6所示。从图中可以看出，该产物煅烧前是由许多纳米颗粒堆积成的中空球状结构，煅烧后依旧保持着中空类普鲁士蓝的形貌，结构稳定，未产生崩塌现象。
实施例3
中空八面体mn/fe氧化物纳米材料的制备：
（1）将0.6g的pvp溶解于20ml的水和20ml的乙醇混合溶液中至完全溶解；
（2）将0.027g的一水硫酸锰和0.0372g的硫酸铁溶解于步骤（1）的溶液中，在室温下搅拌15min后超声10min；
（3）将0.132g的铁氰化钾（k3[fe(cn)6]）溶解于20ml的水中至完全溶解；
（4）将步骤（3）的溶液加入到步骤（2）的溶液中，室温搅拌1h，用乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤1次后，放置于冰箱冷冻1h，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到mn/fe类普鲁士蓝前驱体；
（5）将0.033g步骤（4）合成的类普鲁士蓝前驱体溶解于25ml的水中超声20min后获得均一溶液；
（6）向步骤（5）获得溶液中加入5ml浓度为0.006mol/l的巯基乙酸溶液，室温下搅拌6h,用乙醇溶液洗涤3次再用水洗涤1次后，放置与冰箱冷冻1h后，置于冷冻干燥机中干燥2~3h得到中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料；
（7）将干燥后的中空mn/fe类普鲁士蓝纳米材料置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，,升温速率为2℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为1h，得到中空八面体mn/fe氧化物纳米材料。
根据实施例3，将产物用x射线衍射分析物相，分析确定煅烧前的物相为mn/fe类普鲁士蓝相，煅烧后的物相为接近非晶态的mn/fe氧化物相，为了进一步说明煅烧后的产物为mn/fe氧化物，我们做了元素分析，其元素分布如图6所示。煅烧前与煅烧后的扫描电子显微镜如图4和图6所示。从图中可以看出，该产物煅烧前是由许多纳米颗粒堆积成的中空八面体结构。煅烧后依旧保持着中空类普鲁士蓝的形貌，结构稳定，未产生崩塌现象。
应用实施例1
将实施例1所得的中空色子状的mn/fe氧化物纳米材料用于去除双酚a污染物，具体步骤如下：
（1）配制10mg/l的双酚a溶液；
（2）将4mg制备的中空色子状的mn/fe氧化物纳米材料投入到上述双酚a溶液中，搅拌15min后，加入8mg的过氧硫酸氢钾复合盐（2khso5·khso4·k2so4）；
（3）经过不同的时间段，用液相色谱仪分别测试水中双酚a的对应的峰形面积，计算双酚a的去除率。
根据以上应用实施例1的数据，得到如图7所示的双酚a去除率曲线。从图7可知，20min后，双酚a的浓度接近于0，经过计算，去除率达到99%，经过30min,双酚a可全部去除，对比其余的mn/fe氧化物的报道，本发明制备得到的中空色子状的mn/fe氧化物纳米材料对双酚a污染物的去除具有降解速度快，降解彻底，无污染等优点。如图8可知，该催化剂在循环利用3次后还可以保持63%的去除率，经过400℃高温煅烧1h后可恢复催化剂的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。