本发明涉及一种a位掺杂型双钙钛矿催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
在汽车尾气净化技术方面，no被催化氧化为no2不仅作为关键步骤，而且具有重要意义：在lnt(lean-burnnoxtrap)阶段，no被氧化为更容易储存的no2；在scr(selectivecatalyticreduction)阶段，no：no2的比为1:1催化效率最优；微粒捕集器dpf中no2的存在能够显著降低soot的起燃温度。目前普遍使用催化氧化no的催化剂主要是以pt为活性中心负载在a12o3等载体上，其中贵金属的负载量为2%〜3%。这种催化剂的使用成本较高，且贵金属在高温催化反应中会发生团聚而使催化性能下降。
与pt、ru、pd等贵金属催化剂相比，钙钛矿材料具备价格低廉、结构稳定、催化活性良好及高温下热力学性能稳定等特点，在尾气催化净化领域具有良好的发展潜力。但是，由于其低温起燃的特性不佳、比表面积低以及成分复杂难以批量制备的不足，限制了钙钛矿材料优势的发挥和实际的应用。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种a位掺杂型双钙钛矿催化剂及其制备方法与应用，本发明a位掺杂型双钙钛矿催化剂的化学通式为a2-xa’xbb’o6，其中0.1≤x≤0.5，a为稀土金属元素la、ce、nd或gd，a’为碱土金属元素mg、ca、sr或ba，b为过渡金属元素co、fe、ni、cu、mn或mo，b’为过渡金属元素co、fe、ni、cu、mn或mo，且b≠b’。a位掺杂型双钙钛矿催化剂可在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，其成本低，对一氧化氮催化氧化的转化率可达到80%以上，更适应高温下no的催化氧化。
所述a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐、a’盐、b盐和b’盐加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐为稀土金属元素la、ce、nd或gd的硝酸盐，a’盐为碱土金属元素mg、ca、sr或ba的硝酸盐，b盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰或钼酸铵，b’盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰或钼酸铵，且b盐≠b’盐；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、硝酸钾和硝酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；
（3）步骤（2）所得混合盐以2~10℃/min的升温速率匀速升温至400~800℃并焙烧3~10h，然后以2~3℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）将步骤（3）所得焙烧产物采用温度为70~80℃的去离子水洗涤3次以上，然后干燥即得a位掺杂型双钙钛矿催化剂；
进一步地，所述a盐、a’盐、b盐和b’盐的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:(20~60)；
进一步地，所述a盐、a’盐、b盐和b’盐的摩尔比为(2-x):x:1:1，其中0.1≤x≤0.5；
进一步地，所述硝酸钾与硝酸钠的摩尔比为1:(1~1.5)。
本发明的熔盐体系选取nano3-kno3二元混合盐体系，标准气压下，nano3的熔点为308℃，kno3的熔点为344℃，在nano3与kno3的最低共熔点的配比组成摩尔分数nano3/(nano3+kno3)为47%时的最低共熔点为225℃，即在温度为225℃时开始形成熔盐共熔物，nano3-kno3二元混合盐体系不溶于无水乙醇，不干扰其他金属混合盐在无水乙醇中混合均匀；在高温熔盐状态下，使双钙钛矿催化剂的固相合成反应在熔盐共熔物分解的部分氧气氧化气氛中进行，有利于金属氧化物的形成，固相合成反应结束后，nano3-kno3二元混合盐体系组分易溶于水，可快速清除双钙钛矿催化剂的熔融盐体系组分。
a位掺杂型双钙钛矿催化剂可用于催化氧化no，可以在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，具有很好的热稳定性，能长时间保持较高的催化活性，明显提高汽车尾气中氮氧化物的去除效率。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法采用硝酸钾和硝酸钠作为混合熔融盐，在混合熔融盐中焙烧即得a位掺杂型双钙钛矿催化剂a2-xa’xbb’o6，其制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化应用；
（2）本发明a位掺杂型双钙钛矿催化剂为双钙钛矿型结构，结构稳定，不易相变，因而具有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性；
（3）本发明a位掺杂型双钙钛矿催化剂可用于催化氧化no，可以在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，具有很好的热稳定性，能长时间保持较高的催化活性，明显提高汽车尾气中氮氧化物的去除效率。
附图说明
图1为实施例1掺杂的la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂的xrd图谱；
图2为实施例1~3掺杂的双钙钛矿催化剂催化氧化一氧化氮的转化率-温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为la1.5ba0.5comno6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸镧）、a’盐（a’盐为硝酸钡）、b盐（b盐为硝酸钴）和b’盐（b’盐为硝酸锰）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的摩尔比为1.5:0.5:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、硝酸钾和硝酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:30；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1；
（3）步骤（2）所得混合盐以2℃/min的升温速率匀速升温至700℃并焙烧6h，然后以2℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为80℃的去离子水洗涤3次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂的xrd图谱如图1所示，从图1可知，纯相的la1.5ba0.5comno6的谱图，在2θ为23°、32°、40°、47°、52°、58°、68°和78°处出现了钙钛矿结构的特征衍射峰，没有杂相峰的出现，证明形成了单相的稀土双钙钛矿复合金属氧化物结构。根据德拜谢乐公式(debye-scherrerequation)，我们可以算出纳米样品的平均晶粒尺寸。德拜谢乐公式的具体表达式为：d=kλ/(βcosθ)，其中k为谢乐常数，数值为0.89，λ为入射x射线的波长，β为衍射峰的半高全宽(fwhm)，θ为衍射角。扣除仪器展宽因素之后，我们计算得到la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂的平均晶粒尺寸为14nm。
本实施例的a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验在自制的圆柱状的反应器中进行，其中圆柱状的反应器的直径为6mm，长度为550mm，将500mg的a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂置于反应器中心位置，两端用石英棉塞住；在进行催化反应之前，将催化剂在10%o2/n2（500ml/min）气氛下升温至温度为300℃稳定1h，然后在相同气氛下降温至温度为100℃，待温度稳定后，通入总流量为500ml/min的含有500ppmno、10%o2的n2平衡气，空速(ghsv)为30000h-1；在温度为150℃下稳定30~60min至出口no浓度不再变化为止；在相同气氛下，将催化剂以10℃/min的升温速率升至温度为450℃，初始浓度测定后，调节温控仪设定值，使反应器达到所需的试验温度，测试温度范围为150℃~400℃，每隔25℃取一个测试点，在每个测试点各保持15分钟，出口nox（no、no2）浓度由42i-hl型高浓度氮氧化物分析仪分析；a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂催化no氧化成no2的转化率如图2所示，从图2可知，a位掺杂型la1.5ba0.5comno6双钙钛矿催化剂的最髙转化率为83%，最髙转化率所对应的温度为270℃。该双钙钛矿催化剂对no的催化氧化性能完全符合热力学平衡，即热力学平衡下no氧化成no2的转化率达到最大值以后，随着温度的升高，转化率逐渐降低，故存在最髙转化率。
实施例2：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为la1.9ba0.1comno6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸镧）、a’盐（a’盐为硝酸钡）、b盐（b盐为硝酸钴）和b’盐（b’盐为硝酸锰）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的摩尔比为1.9:0.1:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、硝酸钾和硝酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:30；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.1；
（3）步骤（2）所得混合盐以3℃/min的升温速率匀速升温至800℃并焙烧4h，然后以2.5℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为78℃的去离子水洗涤4次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型la1.9ba0.1comno6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型la1.9ba0.1comno6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型la1.9ba0.1comno6双钙钛矿催化剂的催化no氧化成no2的转化率如图2所示，从图2可知，a位掺杂型la1.9ba0.1comno6双钙钛矿催化剂的最髙转化率为88%，最髙转化率所对应的温度为325℃。
实施例3：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为la1.75ba0.25comno6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸镧）、a’盐（a’盐为硝酸钡）、b盐（b盐为硝酸钴）和b’盐（b’盐为硝酸锰）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的摩尔比为1.75:0.25:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、硝酸钾和硝酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸镧）、a’盐（硝酸钡）、b盐（硝酸钴）和b’盐（硝酸锰）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:30；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.2；
（3）步骤（2）所得混合盐以4℃/min的升温速率匀速升温至800℃并焙烧4h，然后以3℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为75℃的去离子水洗涤5次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型la1.75ba0.25comno6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型la1.75ba0.25comno6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型la1.75ba0.25comno6双钙钛矿催化剂催化no氧化成no2的转化率如图2所示，从图2可知，a位掺杂型la1.75ba0.25comno6双钙钛矿催化剂的最髙转化率为80%，最髙转化率所对应的温度为325℃。
实施例4：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为ce1.75sr0.25femoo6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸铈）、a’盐（a’盐为硝酸锶）、b盐（b盐为硝酸铁）和b’盐（b’盐为钼酸铵）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸铈）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸铁）和b’盐（钼酸铵）的摩尔比为1.75:0.25:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、硝酸钾和硝酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸铈）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸铁）和b’盐（钼酸铵）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:30；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.2；
（3）步骤（2）所得混合盐以4℃/min的升温速率匀速升温至800℃并焙烧4h，然后以3℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为80℃的去离子水洗涤4次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型ce1.75sr0.25femoo6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型ce1.75sr0.25femoo6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型ce1.75sr0.25femoo6双钙钛矿催化剂的最髙转化率为84%，最髙转化率所对应的温度为297℃。
实施例5：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为nd1.5sr0.5nicuo6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸钕）、a’盐（a’盐为硝酸锶）、b盐（b盐为硝酸镍）和b’盐（b’盐为硝酸铜）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸钕）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸镍）和b’盐（硝酸铜）的摩尔比为1.5:0.5:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、醋酸钾和醋酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸钕）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸镍）和b’盐（硝酸铜）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:20；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.2；
（3）步骤（2）所得混合盐以2℃/min的升温速率匀速升温至400℃并焙烧10h，然后以3℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为72℃的去离子水洗涤6次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型nd1.5sr0.5nicuo6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型nd1.5sr0.5nicuo6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型nd1.5sr0.5nicuo6双钙钛矿催化剂的催化性能的最髙转化率为81%，最髙转化率所对应的温度为315℃。
实施例6：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为gd1.75ca0.25femoo6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸钆）、a’盐（a’盐为硝酸钙）、b盐（b盐为硝酸铁）和b’盐（b’盐为钼酸铵）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸钆）、a’盐（硝酸钙）、b盐（硝酸铁）和b’盐（钼酸铵）的摩尔比为1.75:0.25:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、醋酸钾和醋酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸钆）、a’盐（硝酸钙）、b盐（硝酸铁）和b’盐（钼酸铵）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:40；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.4；
（3）步骤（2）所得混合盐以5℃/min的升温速率匀速升温至400℃并焙烧10h，然后以2℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为74℃的去离子水洗涤5次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型gd1.75ca0.25femoo6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型gd1.75ca0.25femoo6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型gd1.75ca0.25femoo6双钙钛矿催化剂的催化性能的最髙转化率为82%，最髙转化率所对应的温度为320℃。
实施例7：本实施例a位掺杂型双钙钛矿催化剂为sm1.75mg0.25comno6；
a位掺杂型双钙钛矿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将a盐（a盐为硝酸钕）、a’盐（a’盐为硝酸锶）、b盐（b盐为硝酸镍）和b’盐（b’盐为硝酸铜）加入到无水乙醇中研磨至溶解得到乙醇金属盐溶液，其中a盐（硝酸钕）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸镍）和b’盐（硝酸铜）的摩尔比为1.5:0.5:1:1；
（2）在步骤（1）所得乙醇金属盐溶液、醋酸钾和醋酸钠混合均匀，干燥挥发乙醇得到混合盐；其中a盐（硝酸钕）、a’盐（硝酸锶）、b盐（硝酸镍）和b’盐（硝酸铜）的总摩尔量与硝酸钾和硝酸钠的总摩尔量的比为1:20；硝酸钾和硝酸钠的摩尔比为1:1.5；
（3）步骤（2）所得混合盐以2℃/min的升温速率匀速升温至400℃并焙烧10h，然后以3℃/min的降温速率匀速降温至室温；
（4）采用温度为76℃的去离子水洗涤7次步骤（3）所得焙烧产物，然后干燥即得a位掺杂型nd1.5sr0.5nicuo6双钙钛矿催化剂；
本实施例的a位掺杂型sm1.75mg0.25comno6双钙钛矿催化剂的no催化氧化活性评价实验与实施例1相同，a位掺杂型sm1.75mg0.25comno6双钙钛矿催化剂的催化性能的最髙转化率为81%，最髙转化率所对应的温度为323℃。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。