一种双金属分子筛催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用金属修饰改性的催化剂、及其制备和应用。

背景技术

ppcps是指药物和个人护理产品，含有ppcps的废水中的代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、造影剂等)以及化妆品中常用的香料。卡马西平具有广谱药效,不仅是抗癫痫的首选药物,还经常被用来治疗抑郁、心律失常等疾病,因其药效显著而被大量使用。卡马西平通过药厂废水和人体代谢进入环境，在污水处理厂、地表水甚至饮用水中均检测到了卡马西平的存在。随着研究发现卡马西平在对癫痫、抑郁、心律失常等疾病有较好疗效的同时也具有一些副作用如恶心呕吐、食欲改变、肝功能异常以及皮肤损害等，其已成为目前最受关注的ppcps类污染物之一。研究人员指出，这类药物相对稳定，在污水处理和饮用水处理过程中很难通过活性污泥和膜生物反应器等常规生物水处理方法将其有效去除。

臭氧作为一种新型的绿色清洁氧化技术，因其具有强氧化性和消毒能力，已在水处理领域被广泛应用。但由于单独臭氧存在对污染物氧化具有选择性、臭氧利用率低、难以彻底矿化污染物等缺陷，使这一技术的应用在一定程度上受到限制。催化臭氧氧化技术是利用催化剂促进臭氧分子分解产生氧化性更强的羟基自由基等活性中间体来强化臭氧氧化能力，催化臭氧产生的羟基自由基氧化能力更强且对污染物无选择性。催化臭氧氧化技术的关键在于高活性催化剂的研发和制备。

介孔分子筛mcm-41、sba-15、kit-6等由于具有比表面积高、孔道结构有序、水热稳定性高等优点，被广泛应用于吸附、分离和催化领域。相较于mcm-41和sba-15，kit-6具有独特的三维立方孔道，孔壁厚、孔径大、孔道相互贯通且开放有序有利于物质扩散，减少内部传质阻力，不易堵塞孔道。但是纯kit-6是中性骨架且活性位点少。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的之一是提出一种双金属分子筛催化剂。

本发明的第二个目的是提出所述双金属分子筛催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述双金属分子筛催化剂的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种双金属分子筛催化剂，是用两种金属改性的kit-6分子筛催化剂，所述金属选自mn、ce、co、ni中的两种，si与各改性金属的摩尔比互相独立地为10～60。

纯kit-6是中性骨架且活性位点少。因mn、ce、co、ni金属氧化物具有多种价态，具有良好的氧化还原能力，选择mn、ce、co、ni对kit-6进行改性，提高了kit-6的催化能力。

优选地，所述双金属分子筛催化剂比表面积为600～800m²/g，平均孔径为2～10nm，总孔容为0.5～2.0cm³/g。

更优选地，所述的两种金属选自以下组中的一种：mn和ni、ce和co、mn和co；si与各改性金属的摩尔比为：si/mn＝si/ni＝15～25，si/ce＝si/co＝15～25、si/mn＝si/co＝20～60。

本发明所述的双金属分子筛催化剂的制备方法，包括操作：

模板剂、正丁醇、硅源、金属盐溶于酸溶液中制成混合物，在20～60℃下反应20～30h；

在95～110℃下进行晶化反应；

在500～600℃温度下煅烧。

所述金属盐可选自所述改性金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐、磷酸盐中的一种。

其中，所述模板剂为p123，所述硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯，所述酸溶液中酸的浓度为0.1～2mol/l。

其中，所述模板剂、正丁醇、硅源的质量比例为(4～6)：(4～6)：(10～12)，模板剂加入酸溶液的质量体积比例为5g：(100～200)ml。

其中，以1～3℃的升温速率升温至500～600℃进行煅烧。

本发明的一种优选技术方案为，所述的制备方法包括步骤：

(1)将p123溶于浓度为0.1～1mol/l的盐酸溶液中；

(2)向溶液中加入正丁醇，温度30～40℃条件下搅拌；

(3)加入正硅酸乙酯、以及两种金属盐，溶于稀盐酸溶液形成混合物，在30～40℃温度条件下搅拌反应20～30小时；

(4)将步骤(3)所得溶液放入水热反应釜，控制温度95～110℃反应晶化20～30小时，将结晶产物过滤、洗涤；

(5)洗涤之后的产物在80～150℃下干燥；

(6)干燥之后产物在500～600℃温度下煅烧5～8h。

所述双金属分子筛催化剂在含有ppcps的水的处理中的应用。

进一步地，所处理的水为中含有卡马西平，用氧化剂进行氧化处理，所述氧化剂为臭氧、氯气、次氯酸、次氯酸盐中的一种或多种；所述废水的ph值为2～9；所述双金属分子筛催化剂的投加量为0.1～5g/l。

本发明的又一种优选技术方案为，用臭氧进行氧化处理，所述废水的ph值为2～9；催化剂采用一次性投加方式，臭氧采用连续投加的方式，所述双金属分子筛催化剂的投加量为1～3g/l。臭氧、双金属分子筛催化剂和废水的接触反应时间为1～30min。

与现有技术相比，本发明双金属分子筛催化剂具有以下的优点：

(1)本发明与传统负载型催化剂相比，金属氧化物进入骨架内，相互结合更为牢固，金属离子不易溶出，催化剂性能稳定。(2)本发明制备的金属分子筛催化剂有独特的三维立方孔道，孔壁厚、孔径大、孔道相互贯通且开放有序有利于物质扩散，减少内部传质阻力，不易堵塞孔道。(3)本发明制备的金属分子筛催化剂比表面积大、水热稳定性高、活性组分分散度高，对水中有机物有一定的富集作用，通过表面富集有机物和臭氧以及促进臭氧分解生成更多的羟基自由基来提高氧化速率。

金属分子筛催化剂mn-co-kit-6有效提高了臭氧去除卡马西平的效率。反应2.5分钟时，o3对卡马西平的去除率为25.9％，而催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)对卡马西平的去除率则高达66％，较纯o3提高了40.1％；10分钟时o3对卡马西平的去除率为77.8％，mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的为88.4％，较纯o3提高了10.6％。

附图说明

图1为实施例4制备的催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的xrd图。

图2为实施例1纯o3和实施例2、实施例3、实施例4制备的催化剂及对卡马西平的去除效率图。

图3为实施例4制备的催化剂、实施例5和实施例6购买的工业催化剂对卡马西平的去除效率图。

图4为实施例4、实施例7和实施例8制备的催化剂对卡马西平的去除效率图。

图5为实施例4制备的催化剂在不同ph值的模拟废水中对卡马西平的去除效率图。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不局限于本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例1：

o3氧化测试：模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l(不调节ph时废水的自然ph值为6.5)，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l。

在臭氧、分子筛催化剂和废水的接触反应时间0～15min内间隔2～5min取样检测。反应2.5分钟时，o3对卡马西平的去除率为25.9％，10分钟时达到77.8％(参见图2)。

实施例2：

催化剂制备：

5gp123溶于175ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液，搅拌1h；

加入5g正丁醇，水浴35℃条件下搅拌1h；加入10.75g正硅酸乙酯，后按摩尔比si/mn＝si/ni＝20将0.634g乙酸镍和0.93g质量分数为50％的mn(no3)2·4h2o加入溶液溶解，水浴35℃条件下搅拌24h；

之后将溶液放入水热反应釜于100℃烘箱中晶化24h，反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，抽滤，洗涤。

将得到的产物在100℃烘箱中干燥6h，之后于550℃马弗炉中煅烧6h，马弗炉的升温速率为2℃/min，得到催化剂mn-ni-kit-6(si/mn＝si/ni＝20)。用bet法检测，所得分子筛催化剂的比表面积为693.1m²/g，平均孔径为5.93nm，总孔容为1.03cm³/g。

催化剂活性测试：

模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂用量2g。

反应2.5分钟时，催化剂mn-ni-kit-6(si/mn＝si/ni＝20)对卡马西平的去除率为44.7％，10分钟时达到77.5％(参见图2)。

实施例3：

催化剂制备：

5gp123溶于175ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液，搅拌1h；加入5g正丁醇，水浴35℃条件下搅拌1h；加入10.75g正硅酸乙酯，后按摩尔比si/ce＝si/co＝20将0.75gco(no3)2·6h2o和1.12gce(no3)2·6h2o加入溶液溶解，水浴35℃条件下搅拌24h；之后将溶液放入水热反应釜于100℃烘箱中晶化24h，反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，抽滤，洗涤。

将得到的产物在100℃烘箱中干燥6h，之后于550℃马弗炉中煅烧6h，马弗炉升温速率为2℃/min，得到催化剂ce-co-kit-6(si/ce＝si/co＝20)。用bet法检测，所得分子筛催化剂的比表面积742m²/g，平均孔径为6.51nm，总孔容为1.21cm³/g。

催化剂活性测试：

模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂用量2g。反应2.5分钟时，催化剂ce-co-kit-6(si/ce＝si/co＝20)对卡马西平的去除率为41％，10分钟时达到83.7％(参见图2)。

实施例4：

催化剂制备：

5gp123溶于175ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液，搅拌1h；加入5g正丁醇，水浴35℃条件下搅拌1h；加入10.75g正硅酸乙酯，后按摩尔比si/mn＝si/co＝20将0.75gco(no3)2·6h2o和0.93g质量分数为50％的mn(no3)2·4h2o加入溶液溶解，水浴35℃条件下搅拌24h；之后将溶液放入水热反应釜于100℃烘箱中晶化24h，反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，抽滤，洗涤。

将得到的产物在100℃烘箱中干燥6h，之后于550℃马弗炉中煅烧6h，马弗炉的升温速率为2℃/min，得到催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)。用bet法检测，所得分子筛催化剂的比表面积为713.8m²/g，平均孔径为6.02nm，总孔容为1.07cm³/g。

图1为mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的xrd图谱。xrd图显示催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)具有三个明显的特征衍射峰，表明该催化剂具有高度有序的三维立方孔道。

催化剂活性测试：模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂用量2g。反应2.5分钟时，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)对卡马西平的去除率高达66％，10分钟时达到88.4％(参见图2)。与mn-ni-kit-6(si/mn＝si/ni＝20)和ce-co-kit-6(si/ce＝si/co＝20)相比，mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的催化活性更高，之后的研究选用mn-co-kit-6为目标催化剂。

实施例5：

催化剂活性测试：将商用臭氧催化剂1和商用臭氧催化剂2研磨为粉末，分别取2g用于反应，模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，氧化剂为臭氧，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l。

反应2.5分钟时，商用臭氧催化剂1对卡马西平的去除率为23％，商用臭氧催化剂2对卡马西平的去除率为32.5％。10分钟时商用臭氧催化剂1对卡马西平的去除率达到77％，商用臭氧催化剂2对卡马西平的去除率达到80％(参见图3)。与纯o3氧化相比，商用臭氧催化剂1对卡马西平的去除无促进作用，而商用臭氧催化剂2对卡马西平的去除有一定的促进作用，但促进作用明显小于mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的促进作用。

实施例6：

催化剂制备：

5gp123溶于175ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液，搅拌1h；加入5g正丁醇，水浴35℃条件下搅拌1h；加入10.75g正硅酸乙酯，后按摩尔比si/mn＝si/co＝40将0.376gco(no3)2·6h2o和0.462g质量分数为50％的mn(no3)2·4h2o加入溶液溶解，水浴35℃条件下搅拌24h；之后将溶液放入水热反应釜于100℃烘箱中晶化24h，反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，抽滤，洗涤。

将得到的产物在100℃烘箱中干燥6h，之后于550℃马弗炉中煅烧6h，马弗炉的升温速率为2℃/min，得到催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝40)，同理制得mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝60)。

催化剂活性测试：

模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂用量2g。

参见图4，反应2.5分钟时，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝40)对卡马西平的去除率为61.1％，10分钟时达到86.5％；反应2.5分钟时，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝60)对卡马西平的去除率为58.9％，10分钟时达到84.9％。

实施例7：

催化剂活性测试：模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，用盐酸将模拟废水的ph调为3，以臭氧为氧化剂连续投加，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)用量2g。反应2.5分钟时，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)对卡马西平的去除率为61％，10分钟时达到91.1％，表明酸性环境对mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的活性无影响，反而有轻微的促进作用(参见图5)。

实施例8：

催化剂活性测试：模拟废水为20mg/l卡马西平溶液1l，用氢氧化钠溶液将模拟废水的ph调为9，气体流速为0.25l/min，o3气相浓度2mg/l，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)用量2g。反应2.5分钟时，催化剂mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)对卡马西平的去除率为51.5％，10分钟时达到84％，表明该碱性环境对mn-co-kit-6(si/mn＝si/co＝20)的活性有轻微的抑制作用(参见图5)。

通过实施例7-8可知，该金属分子筛催化剂在溶液较宽的ph应用范围3-9内有良好的催化活性，适用范围较广。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。