一种低温片状SCR脱硝催化剂及其SPS压片制备方法和应用与流程

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种低温片状scr脱硝催化剂及其sps压片制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物(nox)是一种常见的大气污染物，它会导致对流层臭氧的破坏，酸雨的产生以及人类的呼吸问题。在控制固定源燃料燃烧排放的nox的方法中，目前工业上应用最广泛的是选择性催化还原法(scr法)，催化剂是其核心。

v2o5/tio2催化剂是目前应用最广泛的催化剂，但是其成本较高，反应温度窗口高，主要活性组分重金属钒更是环境污染物，因此需要寻找替代的催化剂。铁基催化剂来源广、成本低、污染小，是其优良的替代产品。

放电等离子烧结(sps)是一种粉末快速固结的新型技术，通过对样品通入电流来产生内热，而传统烧结技术都是通过外热法来对样品进行加热。sps技术可以利用强电流的脉冲电源来激发和促进材料的固结与反应烧结过程，缩短了实验时间，降低了能耗。因此，将sps压片烧结技术应用于菱铁矿催化剂的压片成型制备，以期获得更好的scr脱硝性能。

技术实现要素：

技术问题：针对现有技术的不足，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种菱铁矿低温片状选择性催化还原(scr)脱硝催化剂的sps压片制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了菱铁矿低温片状选择性催化还原(scr)脱硝催化剂。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种菱铁矿低温片状选择性催化还原(scr)脱硝催化剂在工业脱硝方面的应用。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种菱铁矿低温片状选择性催化还原(scr)脱硝催化剂的脱硝效率测试方法。

本发明通过对菱铁矿粉末进行放电等离子烧结(sps)压片的制备方法，制备的催化剂具有中低温催化活性高等优点。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供的菱铁矿低温片状scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以菱铁矿为原料，使用破碎机进行机械破碎，然后经球磨机进一步磨细，筛分取粒径为120～180目(80μm～120μm)的粉末颗粒；

2)将步骤1)制得的粉末颗粒装填在石墨模具中，然后放入sps系统中；

3)将sps系统抽真空至1000～1200pa，通入直流脉冲电流，使得轴向加载40～60mpa的压力；

4)sps系统的初始温度为20℃，采取20-30℃/min的升温速率加热至450-500℃，在这个温度上维持10～20min；

5)关掉电流，卸去压力，待温度降至室温后得到低温片状scr脱硝催化剂。

本发明相对于现有技术的不同之处在于经sps压片和手摇压片制得的低温片状催化剂是直径为30-40mm，厚度为2-3mm的圆形片状催化剂，这是已经经过成型的催化剂，可以直接应用于工业上的scr脱硝装置上，现有技术中通常是采用35目-65目的细小颗粒状催化剂，不是一个整体，只是作为实验室测试催化剂活性的样品，不能直接在工业装置上使用。

其中，上述菱铁矿为产自湖南永州的菱铁矿，其中feco3的含量不低于85wt％。

其中，上述步骤4)中加热升温过程及维持温度的过程，菱铁矿都处于氩气氛围中。

其中，上述低温片状scr脱硝催化剂为直径为30-40mm，厚度为2-3mm的圆形片状催化剂。

采用本发明的方法制备的低温片状scr脱硝催化剂的脱硝效率测试方法包括以下步骤：

1)将压片制备得到的低温片状scr脱硝催化剂装填在固定床反应器内；

2)打开气体进气阀，通入的模拟烟气参数为：n(no)＝n(nh3)＝500ppm，使用n2为平衡气体，维持气体总流速为1.5l/min，反应空速为3000～5000h^-1；

3)对反应系统进行程序升温，分别升温至90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃的9个温度点，在气体出口处使用烟气分析仪测试反应系统内nox的量，从而计算出催化剂的脱硝性能。

现有技术中制得的催化剂一般是35目-65目的细小颗粒状的催化剂，在烟气流过固定床容器时，烟气和颗粒状催化剂之间的接触面积要大。本申请的催化剂在经过成型后，比如sps压片或者手摇压片，已经成为了一个整体，可以直接装填在工业上的scr反应装置上。但是作为一个整体，催化剂与烟气的接触面积大大减小了。颗粒状的催化剂为了保证在经历成型，接触面积大大减小的情况下仍然具备所需的脱硝活性，所以在测试的时候需要采用高空速，如30000h^-1，而在工业实践上，电厂脱硝装置和玻璃炉窑厂的脱硝装置中，一般采用的空速是2000-3000h^-1。为了留有一定的设计余量，所以sps压片成型的催化剂在测试时采用的是3000-5000h^-1的空速。现有技术中的催化剂是非常细小的颗粒状的催化剂，所以空速要取高一点，经过sps压片制备的催化剂是片状的催化剂，片状催化剂与烟气的接触面积小，所以空速低于现有技术。

进一步地，首先将菱铁矿粉碎，筛选出120～180目的菱铁矿颗粒，从而获得催化剂粉末原料；然后将催化剂粉体装在石墨模具中放入放电等离子烧结(sps)装置中，将sps系统抽真空至1000pa，通入直流脉冲电流使得轴向加载60mpa的压力，设定sps装置的初始温度为20℃，采用30℃/min的升温速率加热至450℃，在450℃这个温度维持10min，然后关掉电流，卸去压力，温度降至室温后，取出样片。整个烧结过程处于氩气氛围中，氩气的气氛可以促进等离子体的生成，从而提高烧结效率。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：

1、以菱铁矿为原料，铁氧化物本身就具有一定的催化活性，来源广泛，价格低廉，有利于推广；

2、放电等离子烧结(sps)是一种粉末快速固结的新型技术，通过对样品通入电流来产生内热，而传统烧结技术都是通过外热法来对样品进行加热。sps技术可以利用强电流的脉冲电源来激发和促进材料的固结与反应烧结过程，缩短了实验时间，降低了能耗。

3、本发明提供的脱硝催化剂在90-150℃温度区间具有更高的脱硝活性及更大的比表面积，且环境友好，有利于开发工业化scr催化剂。

附图说明

图1是sps压片和手摇压片机压片的脱硝性能对比；

图2是不同实验工况对sps压片后脱硝性能的影响。

具体实施方式

本发明除了上面所述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点外，本发明的一种菱铁矿低温scr催化剂所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的优点，将结合附图做出进一步详细的说明。

实施例1：低温片状scr脱硝催化剂的制备

放电等离子烧结(sps)压片菱铁矿低温片状scr催化剂制备方法步骤如下：

首先将菱铁矿粉碎，菱铁矿其中feco3的含量不低于85wt％，筛选出120～180目的菱铁矿粉末颗粒，从而获得催化剂粉末原料；然后将催化剂粉末原料装在石墨模具中，然后放入放电等离子烧结(sps)系统中，该系统由德国fct公司生产，型号为fct-hpd5放电等离子烧结系统，将sps系统抽真空至1000pa，通入直流脉冲电流使得轴向加载60mpa的压力，设定sps装置的初始温度为20℃，采用30℃/min的升温速率加热至450℃，在450℃这个温度维持10min，然后关掉电流，卸去压力，温度降至室温后，取出样片即得低温片状scr脱硝催化剂。整个烧结过程处于氩气氛围中，氩气的气氛可以促进等离子体的生成。该低温片状scr脱硝催化剂为直径为30-40mm，厚度为2-3mm的圆形片状催化剂。

实施例2低温片状scr脱硝催化剂的制备

首先将菱铁矿粉碎，菱铁矿其中feco3的含量不低于85wt％，筛选出120～180目的菱铁矿颗粒，从而获得催化剂粉末原料；然后将催化剂粉末原料装在石墨模具中放入放电等离子烧结(sps)系统中，将sps系统抽真空至1200pa，通入直流脉冲电流使得轴向加载40mpa的压力，设定sps装置的初始温度为20℃，采用30℃/min的升温速率加热至500℃，在500℃这个温度维持10min，然后关掉电流，卸去压力，温度降至室温后，取出样片即得低温片状scr脱硝催化剂。整个烧结过程处于氩气氛围中，氩气的气氛可以促进等离子体的生成。该低温片状scr脱硝催化剂为直径为30-40mm，厚度为2-3mm的圆形片状催化剂。

实施例3低温片状scr脱硝催化剂的制备

首先将菱铁矿粉碎，菱铁矿其中feco3的含量不低于85wt％，筛选出120～180目的菱铁矿颗粒，获得催化剂粉末原料；然后将催化剂粉末原料装在石墨模具中放入放电等离子烧结(sps)系统中，将sps系统抽真空至1100pa，通入直流脉冲电流使得轴向加载50mpa的压力，设定sps装置的初始温度为20℃，采用20℃/min的升温速率加热至450℃，在450℃这个温度维持10min，然后关掉电流，卸去压力，温度降至室温后，取出样片即得低温片状scr脱硝催化剂。整个烧结过程处于氩气氛围中，氩气的气氛可以促进等离子体的生成。该低温片状scr脱硝催化剂为直径为30-40mm，厚度为2-3mm的圆形片状催化剂。

对比例1：

手摇压片机压片菱铁矿催化剂制备方法步骤如下：

以菱铁矿为原料，使用破碎机进行机械破碎，然后经球磨机进一步磨细，筛分取粒径为120-180目的粉末颗粒。用药匙取4-5g菱铁矿粉末放置在手摇压片机的模具中，将模具置于工作台的中央，旋动手轮使丝杠与模具上方紧密接触，摇动手动压把给模具加压，使其达到12mpa，保持压力1-2min，然后逆时针松开放油阀，取下模具，取出催化剂样片。将压制的催化剂样片转移至马弗炉中，450℃煅烧5h，即可得到手摇压片机压片菱铁矿催化剂。

实验例1

催化剂脱硝活性测试如下：

脱硝效率测试是将实施例1～3以及对比例1制得的菱铁矿催化剂装填在固定床反应器内，以nh3为还原气体时，模拟烟气为：n(no)＝n(nh3)＝500ppm，n2为平衡气体，反应中维持气体总流速为1.5l/min，反应空速为5000h^-1。对反应系统进行程序升温，分别升温至90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃的9个温度点，在气体出口处使用烟气分析仪测试反应系统内nox的量，从而计算出催化剂的脱硝性能。

对比例1手摇压片机压片、实施例1放电等离子烧结(sps)压片制备得到的菱铁矿催化剂的脱硝效率如图1所示，将两者进行对比，发现经sps压片制备的催化剂的脱硝效率在低温段(90℃-150℃)有明显提升。随后，分别对两者进行bet表征分析，发现经sps压片制备的催化剂拥有更大的比表面积，如表1所示。其原因可能是这样的：在手摇压片机压片的过程中，要将一定的压力施加在催化剂粉体上，会使催化剂粉体颗粒之间结合比较紧密，进而使催化剂的比表面积变小。而放电等离子烧结(sps)压片具有在加压过程中烧结的特点，即在施加压力的过程中，可以同时使催化剂在一定温度烧结，即会有碳酸盐的分解，这样会使sps压片制备得到的催化剂的比表面积大于普通手摇压片机压片得到的催化剂的比表面积。比表面积越大的催化剂，其能够提供的催化活性位点数量就越多，有利于提升催化剂的scr催化脱硝效率。

表1sps压片和手摇压片机压片的bet结果对比；

为了探究煅烧温度，升温速率等实验参数对sps压片后脱硝效率的影响，又尝试了450℃煅烧、30℃/min的升温速率(实施例1)，500℃煅烧、30℃/min的升温速率(实施例2)以及450℃煅烧、20℃/min的升温速率(实施例3)等实验，结果如图2所示。结果表明：升温速率对脱硝效率的影响并不明显，但煅烧温度对脱硝效率影响较大。450℃煅烧后的催化剂脱硝效率明显优于500℃煅烧后的脱硝效率，可能是温度过高时，将会使催化剂表面活性位减少，影响脱硝效率。

以上结合附图对本发明的实施方式做出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的普通技术人员而言，在本发明的原理和技术思想的范围内，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变形仍落入本发明的保护范围内。