一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴及其制备方法和应用与流程

本发明属于电分解水领域，具体涉及一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，人类所面临的能源问题也愈发严峻。目前，我们的大部分能源来自化石燃料。然而，化石燃料的燃烧造成了严重的环境问题。电分解水具有极大的潜力提供可持续和清洁的氢源，由于其卓越的能量密度和环境友好性，这被认为是最有希望取代化石燃料的新型能源。作为水分解的重要组成部分，氧气析出反应因为经历一个复杂的四电子（4e）转移过程导致缓慢的动力学，为了提高水分解的效率，对氧析出反应催化剂的研究已有增加。特别是最近多年来，相当多的研究工作集中在开发非贵金属催化剂（例如过渡金属氧化物，氮化物、碳化物等），而不是一些高成本的有限的可用催化剂，如铱（ir）和钌（ru）的氧化物，尽管它们具有很高的析氧反应催化活性，但储量有限，价格昂贵，不能满足电分解水的量产化需求。因此，探索可以大规模应用的低成本氧析出反应催化剂具有重要意义。

到目前为止，已经报道了一些对析氧反应具有良好电化学性能的非贵金属电催化剂，如过渡金属氧化物，氢氧化物，层状双氢氧化物（ldhs），硫化物和磷酸盐等。在不同的析氧反应电催化剂中，最近报道的过渡金属磷化物（tmp）非常有前途，不仅因为它们的丰度高和成本低，而且由于它们在碱性溶液中具有很高的碱稳定性。过渡金属磷化物是一种多功能材料，广泛应用于能量转换和储存，催化剂，磁性和光电等领域。最近研究表明，与一些过渡金属磷化物（如ni5p4和fe2p）一样，钴基磷化物不仅是在水分解过程中传统的析氢反应催化剂，而且是一种有前途的析氧反应催化剂。

最近，普鲁士蓝类似物（pba）作为用于能量相关应用如电池，超级电容器或氧还原反应的一类新材料而被广泛研究。尽管普鲁士蓝类似物在电化学过程中的多功能性和稳定性得到了很好的探索，但它们在水氧化领域的应用却只有少数几个例子。与其金属氧化物相比，氰化物桥接材料的水分解活性较差。相比之下，普鲁士蓝类似物衍生的氧化物，磷化物，硒化物，碳化物等已被报道用于析氧和析氢反应。

因此，开发一种工艺简单的制备方法来得到具有优异的析氧催化性能的普鲁士蓝类似物的磷化物具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中析氧反应催化剂活性差的缺陷和不足，提供一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴的制备方法。本发明提供的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定；制备得到的磷化钴可充分发挥出磷化钴材料对析氧反应的电催化活性和磷化物材料的良好导电性，对析氧反应具有良好的催化性能，在析氧反应中，10ma/cm²电流密度所对应电位低于1.6000vvs.rhe。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的磷化钴。

本发明的另一目的在于提供上述磷化钴作为催化剂在析氧反应中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴的制备方法，包括如下步骤：

s1：将分散稳定剂、钴氰化钾和钴盐混合搅拌，静置反应，洗涤干燥即得到普鲁士蓝衍生物前驱体；所述分散稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述钴氰化钾和钴盐的摩尔比为1~2:3；

s2：将s1中的普鲁士蓝衍生物前驱体在空气条件下以1~5℃/min的升温速率升温至350~450℃后焙烧1~3h即得四氧化三钴颗粒；

s3：将四氧化三钴颗粒和磷源在惰性气体条件下以1~5℃/min的升温速率升温至285~350℃后焙烧1~5h，即得磷化钴；所述四氧化三钴颗粒和磷源的摩尔比为1:18~36。

本发明利用分散稳定剂来促使普鲁士蓝衍生物前驱体更好的分散，避免团聚。以对四氧化三钴的形貌进行调控，通过焙烧分散稳定剂除去，形成多孔形貌，从而使得最终得到的磷化钴形貌均一，均为类立方体颗粒，均一性较好；并且，该磷化钴可充分发挥出常规非普鲁士蓝类似物的磷化钴材料对析氧反应的电催化活性和普鲁士蓝类似物衍生的磷化物材料的良好导电性，对析氧反应具有良好的催化性能，在析氧反应中，10ma/cm²电流密度所对应电位低于1.6000vvs.rhe。

本发明提供的方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。

本领域中常规的聚乙烯吡咯烷酮（如分子量为40000~360000）均可用于本发明中。

优选地，s1中所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮40000或聚乙烯吡咯烷酮360000中一种或几种。

优选地，s1中所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种。

优选地，s1中所述钴氰化钾和钴盐的摩尔比为1:2。

优选地，s1中所述静置反应的温度为25~80℃，时间为18~30h。

优选地，s1中所述洗涤的过程为依次用去离子水和乙醇洗涤，离心至中性；s1中所述干燥的温度为60℃，时间为12h。

分散稳定剂的用量以实现钴氰化钾和钴盐分散均匀为准。一般情况下，分散稳定剂的质量为0.2g~0.5g时，即可实现两者的较好分散。

优选地，s2中以1℃/min升温速率升温至350℃后焙烧1h。

优选地，s3中所述磷源为次亚磷酸钠或磷酸二铵的一种或两种。

优选地，s3中所述四氧化三钴颗粒和磷源的摩尔比为1:36。

优选地，s3中以1℃/min升温速率至285℃后焙烧1h。

本发明还请求保护一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴，所述磷化钴根据上述任一制备方法得到。

优选地，所述磷化钴的形貌为类立方体颗粒，粒径为100~200nm。

上述磷化钴作为催化剂在析氧反应中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定；制备得到的磷化钴可充分发挥出磷化钴材料对析氧反应的电催化活性和磷化物材料的良好导电性，对析氧反应具有良好的催化性能，在析氧反应中，10ma/cm²电流密度所对应电位低于1.6000vvs.rhe。

附图说明

图1为实施例1提供的以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴的xrd图；

图2为实施例1提供的以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴在倍数为30k时的sem图；

图3为实施例1提供的以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴在倍数为50k时的sem图；

图4为实施例1制备的以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴作为析氧反应催化剂的催化氧析出的性能图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴，该磷化钴可作为氧析出反应催化剂，通过如下方法制备得到。

将0.3g聚乙烯吡咯烷酮360000和0.04mmol钴氰化钾均匀混合于50ml去离子水中，0.08mmol乙酸钴分散于50ml去离子水中，以上溶液均匀混合在烧杯中，然后在25℃条件下静置18h，用去离子水合乙醇离心洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到普鲁士蓝衍生物前驱体。

将200mg普鲁士蓝衍生物前驱体放在马弗炉中，在空气条件下，以1℃/min升温速率至350℃，恒温1h，冷却至室温，即得四氧化三钴颗粒。

将0.10g四氧化三钴颗粒和1.58g次亚磷酸钠分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以1℃/min升温速率至285℃，恒温1h，冷却至室温，即得磷化钴材料。

将所得的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂通过x射线衍射表征分析，结果如图1所示，图1为实施例1制备的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的xrd图。从图1中可知该制备方法制得的产物和磷化钴标准卡片吻合，从而证明所得到的催化剂是普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂。

将所得的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂进行扫描电镜扫描分析，结果如图2和图3所示，图2为实施例1制备的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂在倍数为30k时的sem图。图3为实施例1制备的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂在倍数为50k时的sem图。从图2和图3中可以看出普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的形貌均一，均为颗粒，粒径为100~200nm，说明通过这种方法制备的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂有较好的均一性。

检测所得的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的催化活性，结果如图4所示，图4为实施例1制备的普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的催化氧析出的性能图。从图4中可知，普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的10ma/cm²电流密度所对应电位为1.5700vvs.rhe，说明以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴析氧反应催化剂对催化氧析出有较优的催化性能。

实施例2

本实施例提供一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴，通过如下方法制备得到。

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮40000和0.04mmol钴氰化钾均匀混合于50ml去离子水中，0.06mmol硫酸钴分散于50ml去离子水中，以上溶液均匀混合在烧杯中，然后在60℃条件下静置30h，用去离子水合乙醇离心洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到普鲁士蓝衍生物前驱体。

将200mg普鲁士蓝衍生物前驱体放在马弗炉中，在空气条件下，以1℃/min升温速率至350℃，恒温1h，冷却至室温，即得四氧化三钴颗粒。

将0.10g四氧化三钴颗粒氧化钴和1.19g磷酸二铵分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以1℃/min升温速率至285℃，恒温1h，冷却至室温，即得磷化钴材料。

检测所得的对催化析氧有较优的催化性能的催化性能，可知，普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的10ma/cm²电流密度所对应电位为1.5800vvs.rhe。

实施例3

本实施例提供一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴，通过如下方法制备得到。

将0.3g聚乙烯吡咯烷酮360000和0.04mmol钴氰化钾均匀混合于50ml去离子水中，0.12mmol硫酸钴分散于50ml去离子水中，以上溶液均匀混合在烧杯中，然后在25℃条件下静置18h，用去离子水合乙醇离心洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到普鲁士蓝衍生物前驱体。

将200mg普鲁士蓝衍生物前驱体放在马弗炉中，在空气条件下，以5℃/min升温速率至450℃，恒温5h，冷却至室温，即得四氧化三钴颗粒。

将0.10g四氧化三钴颗粒和1.32g次亚磷酸钠分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以5℃/min升温速率至350℃，恒温5h，冷却至室温，即得磷化钴材料。

检测所得的对催化析氧有较优的催化性能的催化性能，可知，普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的10ma/cm²电流密度所对应电位为1.5750vvs.rhe。

实施例4

本实施例提供一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴，通过如下方法制备得到。

将0.5g十二烷基苯磺酸钠和0.04mmol钴氰化钾均匀混合于50ml去离子水中，0.06mmol硝酸钴分散于50ml去离子水中，以上溶液均匀混合在烧杯中，然后在60℃条件下静置30h，用去离子水合乙醇离心洗涤，然后在60℃下，恒温干燥24h，得到普鲁士蓝衍生物前驱体。

将200mg普鲁士蓝衍生物前驱体放在马弗炉中，在空气条件下，以5℃/min升温速率至450℃，恒温5h，冷却至室温，即得四氧化三钴颗粒。

将0.10g四氧化三钴颗粒和1.06g磷酸二铵分别放入管式炉中的下气流处和上气流处，在惰性气体条件下，以5℃/min升温速率至350℃，恒温5h，冷却至室温，即得磷化钴材料。

检测所得的对催化析氧有较优的催化性能的催化性能，可知，普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴氧析出反应催化剂的10ma/cm²电流密度所对应电位为1.5850vvs.rhe。