一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用。

背景技术

传统的不可再生的化石能源越来越不能满足人类益增长的能源的需求，因此，需要一种替代资源，能够满足能源需求而且是可再生的。这种需求导致生物柴油的出现，生物柴油以其环保、安全和可再生性而倍受关注，被认为是可替代石化柴油的新型能源。目前所进行的各项研究表明，使用生物柴油可以减少典型污染物如颗粒物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物、多环芳烃和单环芳香族化合物的排放。这是由于理想的生物柴油具有高氧含量、低硫和低芳香烃含量，同时可以生物降解等特性。生物柴油是从可再生资源像棕榈、油菜籽、大豆的脂肪酸烷基酯中所获得。生产生物柴油的方法很多，但普遍选择的方法是油脂和醇经过酯交换反应生产生物柴油，在此过程中会产生大量的副产物甘油，每生产10千克生物柴油大约有1千克甘油产生。随着生物柴油产能的提高，甘油的市场供应将不断扩大，高端市场对甘油纯度要求高，提纯不经济，但是，粗甘油价值不高。过剩的甘油，不仅带来了严重的处理问题，同时影响了生物柴油工业的经济性。由于甘油自身的多官能团结构和性能使其可以从不同的反应路径制得各种高附加值的化学品，如丙醇、丙烯醛、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙醛、乳酸等。因此，开辟出甘油综合利用的新途径，即以生物质为起点制取化学品的可持续路线，成为一个函待解决和非常有意义的课题。丙醛是一种重要的化工产品和化工原料，在橡胶、塑料、油漆、医药，特别是农药和饲料等方面用途广泛。丙醛进行常压氧化反应生产丙酸，丙酸是一种重要的精细化学品，也是生产其它精细化学品的重要中间体，用途十分广泛。丙醛在骨架镍催化剂存在下发生加氢反应制得正丙醇，正丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂以、丙硫硫胺、一毗咤二甲酸二丙醋等，正丙醇合成各种醋，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙醇的衍生物，特别是二正丙胺，在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。目前工业上丙醛的合成方法主要包括：1.丙醇氧化法：采用丙醇、重铬酸钾、稀硫酸为原料，在温度为60℃的条件下反应制得丙醛；2.环氧丙烷异构化法：采用环氧丙烷为原料，以铬钒为催化剂，在温度为200-210℃的条件下反应制得粗丙醛，然后经精馏塔精制得到丙醛产品；3.丙烯醛加氢法：丙烯醛加氢法是将氧化镍或碳酸镍、硫化物或硫磺(硫含量是镍含量的30％)、硅藻土、水玻璃、沸石混合物在100-150℃温度下，用氢还原制得催化剂，然后在温度为210℃的条件下，丙烯醛和氢气通过催化剂发生反应制得丙醛。用此法生产丙醛，最基本的原料丙烯醛可由丙烯以氧化亚铜为催化剂，在温度为350℃的条件下和较高压力下氧化制得；4.副产法：以丙烯为原料，在催化剂氯化铜、氯化铅作用下，用空气氧化丙烯，在生成主产品丙酮的同时副产丙醛。5.羰基合成法：又名乙烯氢甲酰化法，是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，以钴和铑膦络合物为催化剂，反应温度为100℃，压力为1.27-1.47mpa的条件下反应生成丙醛，选择性可达到94％。以上这些方法均以石油为起始原料。显然，研发替代石油资源来制取丙醇是非常具有前景的。甘油氢解制取丙醛是一个基于生物质利用的可持续途径，开发这样一条途径，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩问题，制备具有更高附加价值的化工品。到目前为止，甘油氢解反应的研究仍处于起步阶段，还需要进一步探索，以找到更好的催化剂和工艺过程。充分利用生物柴油制备过程中产生的副产物粗甘油来催化制备各种高附加值的化学品，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。

有鉴于此，有必要提供一种催化性能好、成本低、制备方法简单的甘油氢解制丙醛的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化性能好、制备方法简单的甘油氢解制丙醛的催化剂钴-钌双金属多相催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种由所述方法制备的钴-钌双金属多相催化剂。

本发明的再一个目的是提供一种所述方法制备的钴-钌双金属多相催化剂用于甘油氢解制丙醛的用途。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将钴的前驱体溶于水中配成溶液，加入磷酸锆搅拌反应后干燥，然后将上述获得的物质加入含钌化合物的水溶液中，搅拌反应、干燥、焙烧、研磨筛分，得到所述钴-钌双金属多相催化剂。

所述钴的前驱体为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴中的至少一种。

所述含钌化合物为水合三氯化钌。

所述钴的前驱体溶于水中配成溶液的浓度为1～15％。

所述含钌化合物的水溶液的浓度为1～10％。

所述搅拌反应是在室温下进行反应，时间为1～24h。

所述干燥的温度为80～150℃，时间为1～24h。

所述焙烧的温度为300～500℃，时间为1～24h。

所述研磨筛分是过20～40目的标准分子筛。

所述磷酸锆与钴的前驱体的质量比为1:(0.05～0.5)，优选为1:(0.05～0.3)。

所述含钌化合物与钴的前驱体的质量比为1:(1～6)，优选为2:3。

所述磷酸锆的制备方法包括以下步骤：

将磷酸二氢铵的水溶液逐滴加入到氧氯化锆的水溶液中，剧烈搅拌，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-为止，然后将白色沉淀干燥，得到的粉末焙烧，获得所述磷酸锆。

所述磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1。

所述磷酸二氢铵的水溶液与氧氯化锆的水溶液的浓度均为0.5～1.5mol/l，优选为1mol/l。

所述白色沉淀干燥的温度为100～150℃，时间为1～24h；

所述粉末焙烧的温度为350～450℃，时间为1～24h。

本发明的另一个方面提供了一种由所述方法制备的钴-钌双金属多相催化剂，以磷酸锆为载体，co负载量为2～6wt％，ru负载量为1～2wt％，粒径为20～40目，比表面积为100～200m²/g。

本发明的再一个方面提供了一种所述方法制备的钴-钌双金属多相催化剂用于甘油氢解制丙醛的用途。

所述用途包括以下步骤：取上述钴-钌双金属多相催化剂置于连续流动固定床反应器中部，反应前将钴-钌双金属多相催化剂在温度为210-330℃的条件下，氮氢混合气下还原至少0.5h，将甘油水溶液泵入反应器内反应，冷却后取样分析。

所述反应器内反应体系的反应温度为210～330℃。

所述甘油水溶液的浓度为至少是5％，流速至少为0.04ml/min。

所述取样分析是在反应时间至少为10h后进行，通过气相色谱来检测分析甘油转化率、丙醛选择性。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的钴-钌双金属多相催化剂，是一种可在连续固定床中反应，并且具有催化活性高、选择性高、稳定性好的甘油氢解制取丙醛的催化剂。

本发明提供的钴-钌双金属多相催化剂，采用分布浸渍法将钴、钌两种金属负载在磷酸锆上，co负载量为2～6wt％，ru负载量为1～3wt％。

本发明提供的钴-钌双金属多相催化剂，催化剂活性和选择性高，而且具有较好的催化稳定性，经过连续固定床连续反应50小时后，丙醇选择性仍保持80％在以上，是一种可用于甘油氢解制取丙醛反应的优越催化剂体系。

附图说明

图1是本发明实施例制备的钴-钌双金属多相催化剂催化甘油氢解制丙醛的流程示意图。

其中：1为氢气瓶；2为盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置；3为高压液相泵；4为催化剂；5为反应管；6为冷凝管；7为背压阀；8为低温冷却系统；9为三级吸收装置；s1为高压减压阀；v1为第一单向阀；v2为第二单向阀；v3为第三单向阀。

图2是反应温度对甘油氢解的影响，横坐标为不同温度，210℃(实施例1)、230℃(实施例2)、250℃(实施例3)、270℃(实施例4)、290℃(实施例5)，图中：(■)甘油转化率，(●)丙醛选择性，(▲)丙烯醛选择性，(▼)丙醇选择性，(◆)羟基丙酮选择性。由图2可知，当反应温度为270℃时，丙醛选择性最高，达到81％。

图3是扫描电镜图(sem)，图3a是实施例1中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3b是实施例2中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3c是实施例3中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3d是实施例4中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3e是实施例5中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，由图3所示的扫描电镜图可知，催化剂的形貌并没有明显变化，所以负载钌钴金属后催化剂形貌并没有改变。

图4是透射电镜图(tem)，图4中a、b表示不同尺寸的实施例4的co-ru/zrp催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用试剂和原料均市售可得或可按文献方法制备。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

将磷酸二氢铵(nh4h2po4)水溶液(1.0mol/l，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/l，32ml)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中450℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，获得磷酸锆。

称取0.098g六水合硝酸钴，溶解到1.2ml水中，再称取上述获得的磷酸锆1g加入到溶液中，40℃搅拌24h，100℃干燥12h，得到的催化剂命名为co/zrp，co负载量为2％；称取0.053g三水合三氯化钌，溶解到1.2ml水中，再称取1gco/zrp加入到上述溶液中，搅拌24h，100℃干燥12h，将干燥得到的催化剂在马弗炉中300℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，过20～40目的标准筛，得到的钴-钌双金属多相催化剂命名为co-ru/zrp，ru负载量为2％，比表面积为156m²/g。

如图1所示，图1是本发明实施例制备的钴-钌双金属多相催化剂催化甘油氢解制丙醛的流程示意图；取上述钴-钌双金属多相催化剂(co-ru/zrp催化剂)(颗粒大小为20～40目)即催化剂4置于连续流动固定床反应器中部，反应管5为不锈钢管，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂4，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应前将催化剂4在温度为220-330℃的条件下，氮氢混合气下还原1h；氢气从氢气瓶1中经高压减压阀s1、第一单向阀v1输入反应管5中，然后，从盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置2中将浓度为10wt％的甘油水溶液通过高压液相泵3和第二单向阀v2泵入反应器内(反应体系的压力通过背压阀7控制)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为210℃，反应压力为2mpa，反应的产物经过冷凝管6冷却，经低温冷却系统8冷却，通过三级吸收装置9收集于冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析；冷凝管6的另一端连有第三单向阀v3，一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙酸乙酯经过三级吸收装置9吸收来避免产物损失。15-18h后取样通过气相色谱来检测分析，甘油转化率100％，丙醛选择性65％，50h后甘油完全转化，丙醛选择性仍达到60％。

实施例2

将磷酸二氢铵(nh4h2po4)水溶液(1.0mol/l，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/l，32ml)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中350℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，获得磷酸锆。

称取0.147g六水合硝酸钴，溶解到1.2ml水中，再称取上述获得的磷酸锆1g加入到溶液中，40℃搅拌24h，100℃干燥12h，得到的催化剂命名为co/zrp，co负载量为3％；称取0.053g三水合三氯化钌，溶解到1.2ml水中，再称取1gco/zrp加入到上述溶液中，搅拌24h，100℃干燥12h，将干燥得到的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，过20～40目的标准筛，得到的钴-钌双金属多相催化剂命名为co-ru/zrp，ru负载量为2％，比表面积为130m²/g。

取上述钴-钌双金属多相催化剂(co-ru/zrp催化剂)(颗粒大小为标准筛20～40目)置于连续流动固定床反应器中部，反应管为不锈钢管，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应前将催化剂在温度为220-330℃的条件下，氮氢混合气下还原1h；氢气从氢气瓶中经高压减压阀、第一单向阀输入反应管中，然后，从盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置中将浓度为10wt％的甘油水溶液通过高压液相泵和第二单向阀泵入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为230℃，反应压力为2mpa，反应的产物经过冷凝管冷却，经低温冷却系统冷却，通过三级吸收装置收集于冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析；冷凝管的另一端连有第三单向阀，一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙酸乙酯经过三级吸收装置吸收来避免产物损失。16-18h后取样通过气相色谱来检测分析，甘油转化率100％，丙醛选择性73％，50h后甘油完全转化，丙醛选择性仍达到70％。

实施例3

将磷酸二氢铵(nh4h2po4)水溶液(1.0mol/l，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/l，32ml)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，获得磷酸锆。

称取0.196g六水合硝酸钴，溶解到1.2ml水中，再称取上述获得的磷酸锆1g加入到溶液中，40℃搅拌24h，100℃干燥12h，得到的催化剂命名为co/zrp，co负载量为4％；称取0.053g三水合三氯化钌，溶解到1.2ml水中，再称取1gco/zrp加入到上述溶液中，搅拌24h，100℃干燥12h，将干燥得到的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，过20～40目的标准筛，得到的钴-钌双金属多相催化剂命名为co-ru/zrp，ru负载量为2％，比表面积为115m²/g。

取上述钴-钌双金属多相催化剂(co-ru/zrp催化剂)(颗粒大小为标准筛20～40目)置于连续流动固定床反应器中部，反应管为不锈钢管，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应前将催化剂在温度为220-330℃的条件下，氮氢混合气下还原1h；氢气从氢气瓶中经高压减压阀、第一单向阀输入反应管中，然后，从盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置中将浓度为10wt％的甘油水溶液通过高压液相泵和第二单向阀泵入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为250℃，反应压力为2mpa，反应的产物经过冷凝管冷却，经低温冷却系统冷却，通过三级吸收装置收集于冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析；冷凝管的另一端连有第三单向阀，一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙酸乙酯经过三级吸收装置吸收来避免产物损失。15-18h后取样通过气相色谱来检测分析，甘油转化率100％，丙醛选择性77％，50h后甘油完全转化，丙醛选择性仍达到75％。

实施例4

将磷酸二氢铵(nh4h2po4)水溶液(1.0mol/l，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/l，32ml)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，获得磷酸锆。

称取0.245g六水合硝酸钴，溶解到1.2ml水中，再称取上述获得的磷酸锆1g加入到溶液中，40℃搅拌24h，100℃干燥12h，得到的催化剂命名为co/zrp，co负载量为5％；称取0.053g三水合三氯化钌，溶解到1.2ml水中，再称取1gco/zrp加入到上述溶液中，搅拌24h，100℃干燥12h，将干燥得到的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，过20～40目的标准筛，得到的钴-钌双金属多相催化剂命名为co-ru/zrp，ru负载量为2％，比表面积为101m²/g。

取上述钴-钌双金属多相催化剂(co-ru/zrp催化剂)(颗粒大小为标准筛20～40目)置于连续流动固定床反应器中部，反应管为不锈钢管，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应前将催化剂在温度为220-330℃的条件下，氮氢混合气下还原1h；氢气从氢气瓶中经高压减压阀、第一单向阀输入反应管中，然后，从盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置中将浓度为10wt％的甘油水溶液通过高压液相泵和第二单向阀泵入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为270℃，反应压力为2mpa，反应的产物经过冷凝管冷却，经低温冷却系统冷却，通过三级吸收装置收集于冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析；冷凝管的另一端连有第三单向阀，一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙酸乙酯经过三级吸收装置吸收来避免产物损失。15-18h后取样通过气相色谱来检测分析，甘油转化率100％，丙醛选择性81％，50h后甘油完全转化，丙醛选择性仍达到80％。

实施例5

将磷酸二氢铵(nh4h2po4)水溶液(1.0mol/l，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/l，32ml)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液ph值为6，用硝酸银溶液检验无cl^-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，获得磷酸锆。

称取0.294g六水合硝酸钴，溶解到1.2ml水中，再称取上述获得的磷酸锆1g加入到溶液中，40℃搅拌24h，100℃干燥12h，得到的催化剂命名为co/zrp，co负载量为6％；称取0.053g三水合三氯化钌，溶解到1.2ml水中，再称取1gco/zrp加入到上述溶液中，搅拌24h，100℃干燥12h，将干燥得到的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末，过20～40目的标准筛，得到的钴-钌双金属多相催化剂命名为co-ru/zrp，ru负载量为2％，比表面积为96m²/g。

取上述钴-钌双金属多相催化剂(co-ru/zrp催化剂)(颗粒大小为标准筛20～40目)置于连续流动固定床反应器中部，反应管为不锈钢管，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应前将催化剂在温度为220-330℃的条件下，氮氢混合气下还原1h；氢气从氢气瓶中经高压减压阀、第一单向阀输入反应管中，然后，从盛放有浓度为10wt％的甘油水溶液装置中将浓度为10wt％的甘油水溶液通过高压液相泵和第二单向阀泵入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为290℃，反应压力为2mpa，反应的产物经过冷凝管冷却，经低温冷却系统冷却，通过三级吸收装置收集于冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析；冷凝管的另一端连有第三单向阀，一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙酸乙酯经过三级吸收装置吸收来避免产物损失。15-18h后取样通过气相色谱来检测分析，甘油转化率100％，丙醛选择性75％，50h后甘油完全转化，丙醛选择性仍达到75％。

图2是反应温度对甘油氢解的影响，横坐标为不同温度，210℃(实施例1)、230℃(实施例2)、250℃(实施例3)、270℃(实施例4)、290℃(实施例5)，图中：(■)甘油转化率，(●)丙醛选择性，(▲)丙烯醛选择性，(▼)丙醇选择性，(◆)羟基丙酮选择性。由图2可知，当反应温度为270℃时，丙醛选择性最高，达到81％。

图3是扫描电镜图(sem)，图3a是实施例1中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3b是实施例2中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3c是实施例3中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3d是实施例4中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，图3e是实施例5中co-ru/zrp催化剂的扫描电镜图，由图3所示的扫描电镜图可知，催化剂的形貌并没有明显变化，所以负载钌钴金属后催化剂形貌并没有改变。

图4是透射电镜图(tem)，图4中a、b表示不同尺寸的实施例4的co-ru/zrp催化剂的透射电镜图。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。