本发明属于脱硝催化剂再生领域，具体涉及一种脱硝催化剂再生方法。
背景技术
氮氧化物(nox)是导致酸雨等一系列大气污染问题的主要物质，选择性催化还原法（scr）是目前公认的火电厂控制nox排放最有效、最成熟的方法。在scr系统中，催化剂作为其核心部件，其性能优劣直接决定了系统nox脱除效果好坏。随着系统长时间的运行，催化剂的活性会逐渐降低，当其性能劣化到不能满足系统脱硝要求时则需要被更换，目前市场上大部分脱硝催化剂使用寿命在3年左右，而催化剂的投资在整个系统投资占比又比较可观，因此催化剂的更换频率对scr脱硝系统的运行成本有着重要影响。另外，由于催化剂中含有钒钨等重金属元素，废弃催化剂还需做专门的无害化处理，更增加了成本。因此，研究scr催化剂再生技术，对于scr系统运行的经济性以及减少环境污染、节约资源都具有十分重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种脱硝催化剂再生方法，该方法能有效清除催化剂表面的覆盖物以及引起催化剂中毒的化学物质，补充催化剂的活性组分，提高失活脱硝催化剂的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种脱硝催化剂再生方法，该脱硝催化剂再生方法包括以下步骤：
（1）表面清洗，将失活scr脱硝催化剂进行表面清洗；
（2）酸活化，将经所述表面清洗的scr脱硝催化剂置于酸溶液中活化处理；
（3）活性组分补充，将经所述酸活化的scr脱硝催化剂置于浸渍液中浸渍，所述浸渍液包含0.5~3wt%钨酸铵，0.5~2wt%偏钒酸铵，2~8wt%草酸；
（4）活性组分均一化，将经所述浸渍的scr脱硝催化剂暴露于真空环境下以使得所述浸渍液均匀分散于scr脱硝催化剂；
（5）活性激活，将经所述均一化处理的scr脱硝催化剂干燥、煅烧。
作为优选地，所述步骤（2）的酸溶液浓度为0.5~5%，所述酸溶液为盐酸溶液或稀硫酸溶液。
作为优选地，所述步骤（2）的活化处理的温度为40~70℃，活化处理的时间为1~4h，所述活化处理在超声分散下进行，所述超声的频率为10~60khz。
作为优选地，所述步骤（1）的表面清洗由先至后依次包括清水清洗、碱液清洗、酸液清洗。
作为优选地，所述碱液清洗、酸液清洗的清洗温度为40～90℃，清洗的时间为1～4h，清洗在超声分散条件下进行，所述超声的频率为10~60khz。
作为优选地，所述碱液清洗使用的碱性清洗液为无机碱和清洗助剂的水溶液，其中无机碱占水溶液重量百分比的1～7%，清洗助剂占水溶液重量百分比的0.5～2%。
作为优选地，所述酸液清洗使用的酸性清洗液为盐酸溶液或稀硫酸溶液，所述酸性清洗液的浓度为1～10%。
作为优选地，所述步骤（3）的浸渍的温度为30~60℃，浸渍的时间为1~4h，浸渍在超声分散条件下进行，所述超声的频率为10~60khz。
作为优选地，所述步骤（4）的真空环境的真空度为80~160pa，暴露的时间为5~30min。
作为优选地，所述步骤（5）的煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为4～5h。
本发明的脱硝催化剂再生方法包括失活催化剂的表面清洗、酸活化、活性组分补充、活性组分均一化以及活性激活步骤，失活脱硝催化剂经由表面清洗步骤清除表面的覆盖物以及引起催化剂中毒的化学物质后通过酸活化步骤整理催化剂的活性位，增加催化剂的比表面积以及酸性，改善催化剂的催化活性；活性组分均一化步骤通过真空处理将催化剂内部多余的浸渍液脱除，最终实现活性组分在催化剂上的均匀分布，防止出现活性组分的过量堆叠，从而影响再生脱硝催化剂的催化活性。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗5分钟，保持水压4mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入7%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj2%）中，保持温度90℃左右，清洗时间4h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入10%盐酸溶液中，保持温度90℃，并在60khz超声下保持4h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：酸活化，将表面清洗后的scr脱硝催化剂放入5%稀硫酸溶液中，保持温度70℃，并在60khz超声频率下保持4h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（3）：活性组分补充，将酸活化处理后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为3wt%钨酸铵、2wt%偏钒酸铵、8wt%草酸，其余为水，并在60khz超声频率下保持4h，温度保持60℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中；
步骤（4）：活性组分均一化，将浸渍后的scr脱硝催化剂置于真空装置中，使浸渍液均匀分布在催化剂，真空条件为真空度160pa，真空时间30min；
步骤（5）：活性激活，将真空处理后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至600℃，催化剂在600℃下煅烧5h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率提高到90%。
实施例2
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗10分钟，保持水压4mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入1%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj0.5%）中，保持温度40℃左右，清洗时间1h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入1%稀硫酸溶液中，保持温度40℃，并在10khz超声下保持1h。随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：酸活化，将表面清洗后的scr脱硝催化剂放入0.1%盐酸溶液中，保持温度40℃，并在10khz超声频率下保持1h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（3）：活性组分补充，将酸液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为0.5wt%钨酸铵、0.5wt%偏钒酸铵、2wt%草酸，其余为水，并在10khz超声频率下保持1h，温度保持30℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中；
步骤（4）：活性组分均一化，将浸渍后的scr脱硝催化剂置于真空装置中，使浸渍液均匀分布在催化剂，真空条件为真空度80pa，真空时间5min；
步骤（5）：活性激活，将真空处理后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至400℃，催化剂在400℃下煅烧4h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率提高到91%。
实施例3
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗5分钟，保持水压5mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入5%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj1%）中，保持温度50℃左右，清洗时间2h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入8%盐酸溶液中，保持温度65℃，并在45khz超声下保持2h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：酸活化，将表面清洗后的scr脱硝催化剂放入1.5%稀硫酸溶液中，保持温度50℃，并在10khz超声频率下保持1h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（3）：活性组分补充，将酸液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为2wt%钨酸铵、1wt%偏钒酸铵、7wt%草酸，其余为水，并在45khz超声频率下保持3h，温度保持65℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中；
步骤（4）：活性组分均一化，将浸渍后的scr脱硝催化剂置于真空装置中，使浸渍液均匀分布在催化剂，真空条件为真空度120pa，真空时间10min；
步骤（5）：活性激活，将真空处理后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至450℃，催化剂在450℃下煅烧4h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率提高到93%。
对比例1
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗5分钟，保持水压5mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入5%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj1%）中，保持温度70℃左右，清洗时间2h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入8%盐酸溶液中，保持温度70℃，并在45khz超声下保持2h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：活性组分补充，将酸液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为2wt%钨酸铵、1wt%偏钒酸铵、7wt%草酸，其余为水，并在45khz超声频率下保持3h，温度保持65℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中；
步骤（3）：活性组分均一化，将浸渍后的scr脱硝催化剂置于真空装置中，使浸渍液均匀分布在催化剂表面，真空条件为真空度120pa，真空时间10min；
步骤（4）：活性激活，将真空处理后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至450℃，催化剂在450℃下煅烧4h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率仅提高到75%。
对比例2
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗5分钟，保持水压5mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入5%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj1%）中，保持温度50℃左右，清洗时间2h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入8%盐酸溶液中，保持温度65℃，并在45khz超声下保持2h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：酸活化，将表面清洗后的scr脱硝催化剂放入1.5%稀硫酸溶液中，保持温度50℃，并在10khz超声频率下保持1h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（3）：活性组分补充，将酸液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为2wt%钨酸铵、1wt%偏钒酸铵、7wt%草酸，其余为水，并在45khz超声频率下保持3h，温度保持65℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中。
步骤（4）：活性激活，将浸渍后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至450℃，催化剂在450℃下煅烧4h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率仅提高到82%。
对比例3
步骤（1）：表面清洗，将失活scr脱硝催化剂采用高压水洗5分钟，保持水压5mpa左右，清除催化剂表面的部分积灰，清洗完后将scr脱硝催化剂烘干3h，温度控制在105℃；将高压水洗处理后的scr脱硝催化剂放入5%氢氧化钠溶液（含清洗助剂bhj1%）中，保持温度50℃左右，清洗时间2h，随后水洗ph值呈中性；将碱液清洗处理后的scr脱硝催化剂放入8%盐酸溶液中，保持温度65℃，并在45khz超声下保持2h，随后水洗ph值呈中性；
步骤（2）：活性组分补充，将表面清洗后的scr脱硝催化剂放入浸渍液中，浸渍液组成为2wt%钨酸铵、1wt%偏钒酸铵、7wt%草酸，其余为水，并在45khz超声频率下保持3h，温度保持65℃左右，浸渍过程中要使scr脱硝催化剂均匀浸泡在浸渍液之中；
步骤（3）：活性激活，将浸渍后的scr脱硝催化剂放入马弗炉中，用热空气煅烧烘干催化剂，将热空气由100℃按照10℃/min的升温速率加热至450℃，催化剂在450℃下煅烧4h，即得到再生的scr脱硝催化剂。
对再生后的脱硝催化剂进行活性测试，脱硝效率仅提高到69%。
本发明的脱硝催化剂再生方法活性组分补充使用的浸渍液组成为钨酸铵、偏钒酸铵、草酸，草酸的加入可以加快活性组分钨和钒的溶解，另外草酸也是一种竞争吸附剂，适量的加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀的分布。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明的脱硝催化剂再生方法可有效恢复失活脱硝催化剂的活性。本发明的脱硝催化剂为钛基钒钨系的蜂窝式脱硝催化剂。失活的脱硝催化剂经由表面清洗步骤清除表面的覆盖物以及引起催化剂中毒的化学物质后通过酸活化步骤整理催化剂的活性位，改善催化剂的催化活性。脱硝催化剂经酸活化处理后，可有效增加催化剂的比表面积较大的比表面积有利于补充的活性组分v2o5、wo3在tio2上高度分散，形成独立的活性中心；酸活化处理同时增加了催化剂的酸性，有利于scr反应使还原剂nh3的吸附和活化，从而提高了脱硝催化剂活性。活性组分均一化步骤通过真空处理将催化剂内部多余的浸渍液脱除，最终实现活性组分在催化剂上的均匀分布，防止出现活性组分的过量堆叠，从而影响再生脱硝催化剂的催化活性。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。