一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法与流程

本发明属于织物功能性整理方法领域，特别涉及一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法。
背景技术：
复合化学镀技术在20世纪70年代初德、日、美等国开始发展，到今天在工业中得到广泛应用已有40多年的历史。复合化学镀是复合镀技术的一个重要方向，是用化学镀的方法使固体颗粒与金属共同沉积以获得复合镀层的工艺。纳米复合化学镀是将纳米尺度的不溶颗粒取代微米尺度的颗粒与基质金属共沉积到基体表面。目前纳米复合化学镀已成为复合化学镀的一种发展趋势。这种复合镀层比微米颗粒复合镀层具有更优异的性能，而且由于纳米颗粒的引入，还可能具有一些纳米材料的特异功能。目前有关纳米复合化学镀的研究如下，贵州大学沈岳军对镍磷(ni-p)-纳米二氧化钛(tio2)复合化学镀配位剂进行了研究，研究了柠檬酸、乳酸及氨基乙酸三种配位剂对镀液和镀层性能的影响。贵州大学化学与化工学院方舒以镀液稳定性、沉积速率、镀层孔隙率、显微硬度和耐蚀性为评价指标，研究了硫代硫酸钠、2-巯基苯并噻唑以及dl-半胱氨酸三种稳定剂对ni-p纳米tio2复合化学镀的影响。合肥工业大学钱利华采用正交实验初步确定了ni-p-tio2纳米复合化学镀工艺的基本配方。研究了搅拌速度、表面活性剂加入量、ph值、温度对沉积速度的影响，以及纳米粒子加入量、搅拌方式、搅拌速度、表面活性剂种类对镀层纳米粒子复合量的影响，得出最佳工艺配方。东北石油大学机械科学与工程学院户志宇采用氟碳阳离子型表面活性剂和超声波技术对纳米粒子进行预分散，加入化学镀ni-p合金镀液制备了ni-p-纳米tio2复合镀层，并由分组实验得出了不同工艺参数对化学镀层中纳米粒子含量的影响规律。二氧化钛(tio2)是一种非常重要的过渡金属氧化物，早在二十世纪初就实现了工业化生产，并且被广泛用于牙膏、油漆、涂料等行业。1972年，honda和fujishima在tio2电极上发现了光解水产生h2的现象，之后全球界范围内兴起了对tio2的研究热潮。1976年，carey等报道了tio2在近紫外光下使多氯联苯脱氯降解的研究，从而开辟了tio2在光催化降解污染物方面的应用。1997年bard与frank等人将tio2应用于水中氰化物的降解，是较早将二氧化钛用于水中污染物处理的事例。目前，不同形态结构的tio2纳米材料己在不同领域展现出各自巨大的应用潜力，而廉价、稳定、高性能的半导体催化剂是光催化技术的基础，在众多的半导体光催化剂中，tio2光催化剂操作简单、能耗少、降解范围广、降解速度快，成本低廉，其优异的光催化性能使其成为最有前途的半导体光催化剂之一。当今，绿色化学技术在降低能源消耗方面具有巨大的潜力，它将会促进环境和经济协调，推动社会可持续发展，而催化是绿色化学关键技术之一。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的统一，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。目前，环境问题和能源问题是人类面临和必须解决的两个重大问题，而光催化技术由于其清洁和可直接利用太阳能的特性，而成为理想的环境污染治理和清洁能源生产技术。光催化作为一种新开发的绿色光化学技术，可用于通过光催化水分解产生氢气，也可用于将有机污染物氧化成水、二氧化碳和无机离子。光催化技术是一种基于半导体特殊的能带结构所建立的一种技术，其核心是半导体光催化剂。半导体的能带是由电子占据轨道的低能价带和电子未占据轨道组成的高能导带所组成的，半导体的价带和导带之间存在着禁带，价带和导带间禁带的大小称为禁带宽度。基于半导体的光催化过程主要包括三个步骤：1.大于或等于半导体禁带宽度的太阳光辐射到半导体上，半导体激发产生光生载流子；2.光生载流子复合、分离和迁移到半导体光催化剂的表面；3.迁移至半导体表面的光生载流子将会与催化剂表面吸附的不同物种发生反应，迁移到半导体表面的光生载流子与光催化剂表面吸附的物质反应。传统光催化治理水污染一般在悬浮相体系中进行，虽然光降解效率高，但因粉末颗粒细小，回收很困难，易随水流失而浪费，因此催化剂固定和回收技术受到了相当程度的关注。有研究把催化剂固定在磁性、粉煤灰等载体上，使其既具有较好的光催化活性，又能多次循环再利用。但是目前纤维基负载光催化剂的研究还鲜有报道，以此方法复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料目前尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法，以克服现有技术光催化剂治理水污染时光降解效率低，回收困难，不能多次重复使用的缺陷。本发明的一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法，包括：(1)将织物先进行清洗粗化，然后以浴比为1:40～50置于苯胺单体掺杂酸溶液中，加入过硫酸铵进行原位聚合，水洗至中性，晾干，得到聚苯胺织物，其中苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为0.15～0.55:0.15～0.55；(2)将步骤(1)中聚苯胺织物置于氯化钯活化液中活化，得到钯活化织物，然后以浴比为1:40～50浸渍于镀液中，进行复合化学镀镍/二氧化钛，得到纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料。所述步骤(1)中织物为聚酰亚胺织物或羊毛织物。所述织物为聚酰亚胺织物，清洗具体为：将聚酰亚胺织物置于4～16g/l氢氧化钠溶液中，在60～100℃下保持5～25min。所述织物为羊毛织物，清洗具体为：将羊毛织物置于无水乙醇中超声20～40min。所述步骤(1)中苯胺单体掺杂酸溶液为：0.15～0.55mol/l苯胺，0.35～0.75mol/l硝酸。所述步骤(1)中置于苯胺单体掺杂酸溶液中的时间为20～60min。所述步骤(1)中原位聚合温度为15～25℃，原位聚合时间为1.5～4.5h；晾干温度为10～40℃，晾干时间为3～7h。所述步骤(2)中氯化钯活化液浓度为0.5～1.25g/l。所述步骤(2)中镀液为：六水合硫酸镍20～60g/l，柠檬酸钠5～25g/l，次亚磷酸钠20～60g/l，无水乙酸钠5～25g/l，纳米二氧化钛1～3g/l，温度40～80℃，ph值4～8。所述步骤(2)中活化时间为0.5～3.5h；复合化学镀的时间为1～3h。有益效果本发明采用复合化学镀方法，工艺简便、成本低廉、生产效率高、环保节能；本发明所制备的复合化学镀镍/二氧化钛织物镀层均匀致密，镀层结合力好，具有优异的光催化性能，制得的羊毛织物染料脱色率为95％以上，制得的聚酰亚胺织物染料脱色率为85％以上。对比例1制备的半导体二氧化钛负载的杂多酸催化剂β-siw12/tio2对亚甲基蓝在自然光照射下2.5h，脱色率达到86.79％；对比例2制备的tb3+-tio2光催化剂在自然光照射下降解孔雀石绿溶液3h，脱色率可达81.1％，两者的脱色率与本发明相当，但是两者并没有负载到织物上，不满足多次重复使用。综上本发明制备的复合材料柔性好、可重复使用，可广泛应用于印染废水的处理。附图说明图1为本发明复合化学镀示意图及染液光催化降解图；其中，1为原始织物；2为聚苯胺织物；3为复合镀镍-二氧化钛织物；4为光催化降解前染液；5为光催化降解后染液；①为紫外或者可见光条件。图2为实施例1中羊毛织物表面扫描电镜图；其中，a为原样；b为清洗样；c为苯胺聚合处理样；d为复合镀镍/二氧化钛处理样。图3为实施例2中聚酰亚胺织物表面扫描电镜图；其中，a为原样；b为清洗粗化样；c为苯胺聚合处理样；d为复合镀镍/二氧化钛处理样。图4为实施例1中整理后羊毛织物和未整理羊毛织物的吸光度随照射时间的变化图。图5为实施例2中整理后聚酰亚胺织物和未整理聚酰亚胺织物的吸光度随照射时间的变化图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中，使用的羊毛克重为370g/m2，使用的聚酰亚胺克重为250g/m2，所用氢氧化钠购自平湖化工试剂厂，所用二氧化钛购自上海麦克林生化科技有限公司，无水乙酸钠、苯胺、硝酸、过硫酸铵、氯化钯、六水合硫酸镍、柠檬酸钠、次亚磷酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司。其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。实施例1羊毛清洗后原位聚合苯胺，氯化钯活化，采用复合化学镀方法在羊毛上镀得镍/二氧化钛镀层，然后在紫外或者可见光下照射。其具体步骤为：(1)剪取4cm×4cm羊毛织物，无水乙醇中超声35min；将清洗后的羊毛织物置于苯胺单体掺杂酸溶液中45min，浴比1：50，苯胺单体掺杂酸溶液为：0.35mol/l苯胺，0.7mol/l硝酸；加入过硫酸铵(过硫酸铵在溶液中的浓度为0.35mol/l)在20℃下原位聚合3.5h，水洗至中性，20℃下经过4个小时晾干，得到聚苯胺织物。(2)将聚苯胺织物置于氯化钯活化液(氯化钯活化液浓度为0.8g/l)中活化0.5h，得到钯活化织物。将钯活化织物浸渍于镀液中复合化学镀2h，浴比为1：50，镀液为：六水合硫酸镍30g/l，柠檬酸钠6g/l，次亚磷酸钠28g/l，无水乙酸钠8g/l，温度70℃，ph值5，纳米二氧化钛1.2g/l；得到复合镀镍/二氧化钛织物。(3)分别配制50mg/l活性红染液置于50ml于烧杯中，然后分别将复合镀镍/二氧化钛织物和未整理的羊毛织物置于烧杯中，紫外或者可见光下照射2.5h，织物的吸光度随照射时间的变化如图4所示，整理后羊毛织物的染料脱色率如表1所示。图4表明：羊毛对活性红染液的吸附微乎其微，负载镍-二氧化钛的羊毛织物对染液的光催化降解效果显著，随着光照时间的增加吸光度呈近似直线下降的趋势，140分钟以后吸光度降为0.05，染液接近澄清透明，复合镀镍-二氧化钛羊毛织物有优异的光催化降解能力。实施例2聚酰亚胺清洗粗化后原位聚合苯胺，氯化钯活化，采用复合化学镀方法在聚酰亚胺上镀得镍/二氧化钛镀层，然后在紫外或者可见光下照射。其具体步骤为：(1)剪取4cm×5cm聚酰亚胺织物，配制10g/l的氢氧化钠溶液，85℃对聚酰亚胺织物进行清洗粗化15min；将清洗粗化后的织物置于苯胺单体掺杂酸溶液中45min，浴比1：45，苯胺单体掺杂酸溶液为：0.25mol/l苯胺，0.5mol/l硝酸；加入过硫酸铵(过硫酸铵在溶液中的浓度为0.25mol/l)在20℃下原位聚合1.5h，水洗至中性，20℃下经过4个小时晾干，得到聚苯胺织物。(2)将聚苯胺织物置于氯化钯活化液(氯化钯浓度为1g/l)中活化1.5h，得到钯活化织物。将钯活化织物浸渍于镀液中复合化学镀1.5h，浴比为1：50，镀液为：六水合硫酸镍35g/l，柠檬酸钠7g/l，次亚磷酸钠32g/l，无水乙酸钠8g/l，温度80℃，ph值6，纳米二氧化钛1.2g/l；得到复合镀镍/二氧化钛织物。(3)分别配制50mg/l活性红染液置于50ml于烧杯中，然后分别将复合镀镍/二氧化钛织物和未整理的聚酰亚胺织物置于烧杯中，紫外或者可见光下照射2h，织物的吸光度随照射时间的变化如图5所示，整理后聚酰亚胺织物的染料脱色率如表1所示。图1展示整个复合化学镀流程及光催化降解染料过程。其可表述为清洗后的织物置于苯胺单体掺杂酸溶液中，进行原位聚合，得聚苯胺织物；将聚苯胺织物置于氯化钯活化液中，聚苯胺还原钯离子为钯原子活化位点，得钯活化织物；将钯活化织物浸渍于复合镀液中，之后进行复合化学镀镍/二氧化钛，得纤维基负载镍/二氧化钛光催化织物；最后将制备好的织物置于50ml浓度为50mg/l活性红染液中，紫外或者可见光下照射数小时降解。图2和图3表明：图中a可以看到纤维上附着一些污渍；b可以看到附着在纤维上的污渍去除；c可以看到苯胺在纤维上以及纤维间隙原位聚合，包裹纤维；d可以看出纳米二氧化钛颗粒均匀分布在镍金属层中。图5表明：聚酰亚胺对活性红染液的吸附几乎可以忽略不计，负载镍-二氧化钛的聚酰亚胺织物对染液的光催化降解效果显著，随着光照时间的增加吸光度与光照时间近似呈负相关关系，140分钟以后吸光度降为0.09，染液接近澄清，复合镀镍-二氧化钛聚酰亚胺织物有较好的光催化降解能力。表1织物羊毛聚酰亚胺脱色率(η)95％85％对比例1首先采用浸渍法合成β-siw12和tio2复合催化剂β-siw12/tio2，并研究不同条件下催化剂降解亚甲基蓝的能力。(参照齐齐哈尔市环境监测中心站马旭光制备半导体二氧化钛负载的杂多酸催化剂β-siw12/tio2)1.β-siw12/tio2的用量对光催化活性的影响分别量取50ml30mg/l的亚甲基蓝溶液倒入5个小烧杯中，各加入β-siw12/tio2催化剂6mg、8mg、10mg、12mg、14mg，超声5min后避光吸附50min，取上层清液在664nm处测定其吸光度。然后再置于紫外灯下照射150min，间隔15min取上层清液在664nm处测其吸光度值，计算脱色率。β-siw12/tio2的量为12mg时脱色率最大，可达到82.83％。2.溶液ph值对光催化活性的影响分别量取50ml30mg/l的亚甲基蓝于5个烧杯中，分别将溶液ph值调至2、4、6、8和10，各加入12mg的β-siw12/tio2，紫外灯照射150min条件下，间隔15min取上层清液在664nm处测其吸光度值，计算脱色率。当溶液的ph值为6时，脱色率最大达82.83％。3.不同光源对亚甲基蓝降解的影响调节30mg/l的亚甲基蓝溶液ph值为6，测其吸光度，取3份，分别加入12mg的β-siw12/tio2，将其进行超声避光吸附50min后，其中1份放置在自然光下照射150min，1份在15w紫外灯下照射150min，1份避光150min，分别每隔15min取一定量的上层清液，在664nm最大吸收波长下测定吸光度，计算溶液脱色率，太阳光照射下脱色率达到86.79％。对比例2采用溶胶-凝胶法制备tb3+掺杂纳米二氧化钛光催化剂(参照包头师范学院刘丽静等人采用溶胶－凝胶法合成tb3+-tio2光催化剂)，分别配制溶液a：取适量的硝酸铽溶液(使tb3+-tio2的摩尔比为2.5％)加入到9ml二冰醋酸、40ml无水乙醇与10ml蒸馏水组成的混合液中；溶液b：把20mi的钛酸丁酯与50mi无水乙醇均匀混合；在剧烈搅拌下将溶液b滴加入溶液a中，当滴加完毕后，继续搅拌3h，然后室温放置成凝胶。把凝胶装在烧杯中，然后放在干燥箱中(80℃)烘干，烘干以后用研钵碾成粉末状，最终在5rjx4-13马弗炉中焙烧3h后再次研磨最终得到目标产物tb3+掺杂纳米二氧化钛光催化剂。在自然光照射下，在恒温磁力搅拌器上常温搅拌，反应开始后计时，每隔30min取样一次，一共取样六次，以3500r/min离心分离除去催化剂颗粒，取上清液，用蒸馏水做参比液，在vis-7220可见分光光度计(λmax＝616nm)测定反应溶液的吸光度，以测试样品的光催化性能。当tb3+掺杂量为2.5％，400℃时光催化降解孔雀石绿效果最好，降解孔雀石绿溶液3h，降解率可达81.1％。当前第1页12