一种负载型金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种负载型金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

汞是环境中重要的重金属污染物，其污染具有持续性、长距离迁移性以及生物累积等特性，危害生态环境并对人类健康造成威胁。由于现代工业中煤的广泛使用，煤中含有的汞随燃烧被释放到大气中，成为目前最大的人为汞污染排放源。因此，针对燃煤烟气汞开发高效脱除技术具有重要意义。

燃煤造成的汞以颗粒态、氧化态及单质态三种形式存在于烟气中。目前已有的布袋法、静电沉积法、湿法脱硫等技术可有效除去烟气中颗粒态、氧化态汞。单质态汞挥发性强、溶解性差，难以去除，成为最主要的燃煤排放汞污染形态。目前，催化氧化法是脱除烟气单质汞的主要方法之一。利用催化剂可将单质汞转为氧化态汞使其被烟道中脱硫装置捕获，进而实现单质汞的脱除。现有技术中利用催化氧化法脱除烟气中单质汞使用的催化剂多为过渡族金属元素，如v、w、mn、ce、fe、mo、cu等金属氧化物，这些催化剂存在催化氧化效率低的问题。因此，研制新型催化剂以有效提升烟气汞催化脱除效率具有重要的研究意义。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载型金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的金属有机骨架催化剂将活性组分负载于金属有机骨架载体中，提升活性组分的分散性，同时与金属中心具有协同优势，能够提高单质汞的催化效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种负载型金属有机骨架催化剂，以金属有机骨架为载体，以锰氧化物为活性组分，所述金属有机骨架以铁氧化物为金属中心，以1,3,5-均苯三甲酸为有机配体。

优选地，所述锰氧化物为四氧化三锰和二氧化锰。

优选地，所述金属有机骨架催化剂的比表面积为83.9～103.9m²/g，孔容为0.16～0.26cm³/g，孔径为6.68～7.09nm。

本发明还提供了上述技术方案所述负载型金属有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铁盐、1,3,5-均苯三甲酸和水混合发生水热反应，得到金属有机骨架；

将可溶性锰盐溶液与所述金属有机骨架混合后依次进行烘干和煅烧，得到负载型金属有机骨架催化剂。

优选地，所述可溶性铁盐中的铁离子与1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为14～17:14～16。

优选地，所述水热反应的温度为160～200℃，所述水热反应的时间为10～18h。

优选地，所述可溶性锰盐溶液中的锰离子与金属有机骨架的质量比为3～10％。

优选地，所述煅烧的温度为250～350℃，所述煅烧的时间为2～5h。

优选地，升温至所述煅烧温度的升温速率为10℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述的负载型金属有机骨架催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型金属有机骨架催化剂用于除去烟气中的单质汞。

本发明提供了一种负载型金属有机骨架催化剂，以金属有机骨架为载体，以锰氧化物为活性组分，所述金属有机骨架以铁氧化物为金属中心，以1,3,5-均苯三甲酸为有机配体。本发明将活性组分负载于金属有机骨架载体中，金属有机骨架相比传统催化剂具规则拓扑结构和更高比表面积，相比于常规的mnox基催化剂，将锰氧化物负载于金属有机骨架后提升活性组分的分散性，催化效率明显提升，同时本发明中利用金属有机骨架的金属中心feox，通过mnox与feox在催化中的协同作用使催化效率相比传统催化剂更高，且金属有机骨架中的feox使催化剂具有磁性，使其相比于传统非fe催化剂更易实现分离。实施例的数据表明，本发明提供的负载型金属有机骨架催化剂对单质汞的脱除效率高达80％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1制得的负载型金属有机骨架催化剂的xrd谱图；

图2为实施例1制得的负载型金属有机骨架催化剂的磁滞曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型金属有机骨架催化剂，以金属有机骨架为载体，以锰氧化物为活性组分，所述金属有机骨架以铁氧化物为金属中心，以1,3,5-均苯三甲酸为有机配体。

在本发明中，所述锰氧化物优选为四氧化三锰和二氧化锰。

在本发明中，所述金属有机骨架催化剂的比表面积优选为83.9～103.9m²/g，孔容优选为0.16～0.26cm³/g，孔径优选为6.68～7.09nm。

本发明还提供了上述技术方案所述负载型金属有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铁盐、1,3,5-均苯三甲酸和水混合发生水热反应，得到金属有机骨架；

将可溶性锰盐溶液与所述金属有机骨架混合后依次进行烘干和煅烧，得到负载型金属有机骨架催化剂。

本发明将可溶性铁盐、1,3,5-均苯三甲酸和水混合发生水热反应，得到金属有机骨架。在本发明中，所述可溶性铁盐中的铁离子与1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比优选为14～17:14～16，更优选为16.8:14。

在本发明中，所述可溶性铁盐的摩尔量与水的体积比优选为14～17mol:70ml，更优选为16.8mol:70ml。

在本发明中，所述可溶性铁盐优选为硝酸铁或氯化铁。

本发明对所述可溶性铁盐、1,3,5-均苯三甲酸和水的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃，所述水热反应的时间优选为10～18h，更优选为12～14h。本发明中，所述水热反应过程中，可溶性铁盐中的铁离子与有机配体通过配位反应结合，形成具有拓扑晶体结构的金属有机骨架(metal-organicframework，mof)。

在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。

水热反应完成后，本发明优选将水热反应产物依次进行水洗、无水乙醇洗涤和烘干，得到金属有机骨架。在本发明中，所述水洗的温度优选为常温或80℃，所述无水乙醇洗涤的温度优选为常温或60℃。本发明对所述水洗、无水乙醇洗涤的次数以及每次水洗、无水乙醇洗涤的洗涤剂用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如水洗、无水乙醇洗涤分别洗涤三次，每次3h。

本发明对所述烘干的温度和时间没有特殊的限定，具体的，如60～80℃烘干12h。

得到金属有机骨架后，本发明将可溶性锰盐溶液与所述金属有机骨架混合后依次进行烘干和煅烧，得到负载型金属有机骨架催化剂。在本发明中，所述可溶性锰盐溶液中的锰离子与金属有机骨架的质量比优选为3～10％。本发明对所述可溶性锰盐溶液的浓度以及用量没有特殊的限定，能够达到所要求的锰离子与金属有机骨架的质量比即可。

在本发明中，所述混合优选为将所述金属有机骨架浸渍到可溶性锰盐溶液中。

在本发明中，所述浸渍完成后还优选包括将浸渍体系在常温或80℃下搅拌2～6h。本发明中，搅拌过程能够加速锰离子扩散运动，利于锰离子进入并沉积于mof孔穴中，同时在搅拌过程中能够使水分挥发，使锰离子由溶液转移到mof载体表面。在本发明中，所述搅拌优选在磁力搅拌器中进行。

在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，所述烘干的时间优选为12h。本发明中，烘干能够除去残留于mof孔穴中的水分。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为250～350℃，更优选为300℃，所述煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明中，所述煅烧过程中mof表面的锰离子被空气中的氧气氧化转化为锰氧化物，锰氧化物与mof金属中心铁氧化物通过协同作用，实现对单质汞高效脱除。

在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。

在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为10℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述的负载型金属有机骨架催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型金属有机骨架催化剂用于除去烟气中的单质汞。

下面结合实施例对本发明提供的负载型金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将16.8mmol的硝酸铁和14mmol的1,3,5-均苯三甲酸在70ml去离子水中混合后放入200ml的水热反应釜中在180℃环境中维持12h，水热反应产物分别用去离子水在80℃和无水乙醇在60℃下洗涤三次，每次3h，洗涤完后在80℃的烘箱中烘干12h，合成金属有机骨架。将质量分数为10％的硝酸锰溶于水50ml中，再将对应量的金属有机骨架放置其中(锰离子与金属有机骨架的质量比为10％)。用磁力搅拌器在80℃下搅拌6h，后放入烘箱中在80℃烘干12h。将材料置于马弗炉中在300℃下煅烧2h(升温速率为10℃/min)，得到负载型金属有机骨架催化剂。

对本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂进行xrd表征，图谱如图1所示，由图1可以看出，本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂的活性组分包括四氧化三锰和二氧化锰。

图2为负载型金属有机骨架催化剂的磁滞曲线，证明其具有一定磁性。

经检测，负载型金属有机骨架催化剂的比表面积为93.9m²/g，孔容0.16cm³/g，孔径6.92nm。相同负载条件下，以传统金属氧化物fe2o3为载体负载mnox的催化剂比表面积7.6m²/g，孔容0.0007cm³/g，孔径0.04nm，低于以金属有机骨架为载体的催化剂。

量取实施例1中体积为1ml的金属有机骨架催化剂置于反应器中，反应器温度设为100℃。向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500ml/min氮气，50ml/min氧气，40μg/nm³汞蒸汽。通过对管路中单质汞浓度检测，金属有机骨架催化剂对汞脱除效率为55％，传统催化剂(mnox/fe2o3)效率为32％。

量取实施例1中体积为1ml的金属有机骨架催化剂置于反应器中，反应器温度设为200℃。向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500ml/min氮气，50ml/min氧气，40μg/nm³汞蒸汽。通过对管路中单质汞浓度检测，金属有机骨架催化剂对汞脱除效率为80％，传统催化剂(mnox/fe2o3)效率为40％。

量取实施例1中体积为1ml的金属有机骨架催化剂置于反应器中，反应器温度设为350℃。向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500ml/min氮气，50ml/min氧气，40μg/nm³汞蒸汽。通过对管路中单质汞浓度检测，金属有机骨架催化剂对汞脱除效率为60％，传统催化剂(mnox/fe2o3)效率为15％。

实施例2

将15mmol的氯化铁和15mmol的1,3,5-均苯三甲酸在80ml去离子水中混合后放入200ml的水热反应釜中在200℃环境中维持10h，水热反应产物分别用去离子水在常温和无水乙醇在常温下洗涤三次，每次2h，洗涤完后在60℃的烘箱中烘干12h，合成金属有机骨架。将质量分数为10％的硝酸锰溶于水50ml中，再将对应量的金属有机骨架放置其中(锰离子与金属有机骨架的质量比为3％)。用磁力搅拌器在60℃下搅拌2h，后放入烘箱中在60℃烘干12h。将材料置于马弗炉中在250℃下煅烧2h(升温速率为10℃/min)，得到负载型金属有机骨架催化剂。

对本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂进行xrd表征，图谱与图1类似。

本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂的磁滞曲线与图2类似。

经检测，负载型金属有机骨架催化剂的比表面积为103.9m²/g，孔容0.20cm³/g，孔径6.68nm。

量取实施例2中体积为1ml的金属有机骨架催化剂置于反应器中，反应器温度设为100℃。向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500ml/min氮气，50ml/min氧气，40μg/nm³汞蒸汽。通过对管路中单质汞浓度检测，金属有机骨架催化剂对汞脱除效率43％，传统催化剂(mnox/fe2o3)效率为32％。

实施例3

将14mmol的氯化铁和16mmol的1,3,5-均苯三甲酸在80ml去离子水中混合后放入200ml的水热反应釜中在160℃环境中维持14h，水热反应产物分别用去离子水在常温和无水乙醇在常温下洗涤三次，每次2h，洗涤完后在60℃的烘箱中烘干12h，合成金属有机骨架。将质量分数为10％的硝酸锰溶于水50ml中，再将对应量的金属有机骨架放置其中(锰离子与金属有机骨架的质量比为8％)。用磁力搅拌器在常温下搅拌2h，后放入烘箱中在60℃烘干12h。将材料置于马弗炉中在350℃下煅烧4h(升温速率为10℃/min)，得到负载型金属有机骨架催化剂。

对本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂进行xrd表征，图谱与图1类似。

本实施例制得的负载型金属有机骨架催化剂的磁滞曲线与图2类似。

经检测，负载型金属有机骨架催化剂的比表面积为83.9m²/g，孔容0.26cm³/g，孔径7.09nm。

量取实施例3中体积为1ml的金属有机骨架催化剂置于反应器中，反应器温度设为100℃。向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500ml/min氮气，50ml/min氧气，40μg/nm³汞蒸汽。通过对管路中单质汞浓度检测，金属有机骨架催化剂对汞脱除效率39％，传统催化剂(mnox/fe2o3)效率为32％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。