一种贵金属废料直接制备催化剂的方法与流程

本发明主要属于再生贵金属技术领域，具体涉及一种贵金属废料直接制备催化剂的方法。

背景技术

贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素，具有重要的战略意义，被誉为“现代工业维他命”。贵金属主要产于南非、俄罗斯、美国、加拿大、澳大利亚、津巴布韦等国，特别是铂族金属，上述国家的资源储量约占世界储量的99％。我国贵金属储量稀少，铂族金属的储量不到400吨，年产铂钯仅3吨，仅为需求量的2.14％，对外依存度高达近98％，资源严重匮乏，供需矛盾十分突出。贵金属废料的回收是缓解我国贵金属严重短缺的重要举措。

目前贵金属废料回收工艺主要是先将除去贵金属废料上的有机物和活化贵金属，然后用强氧化剂氧化浸出，最后还原、提纯得到纯度99.95％以上的贵金属。中国发明专利(200480029923.4)公开了一种从废催化剂中回收贵金属的方法，涉及先还原活化贵金属、粉碎、王水溶解、氯化铵沉淀等工艺，该方法王水污染严重，且工艺流程长，产品纯度不高。中国发明专利(200610046634.6)公开了一种以次氯酸钠、盐酸为浸出剂溶解贵金属、水合肼还原沉淀铂的方法，该方法能有效的回收铂，但存在酸度高、废水量大和铂纯度不高，需进一步提纯。中国发明专利(201210252773.x)公开了一种王水溶解、离子交换树脂吸附铂、浓硫酸解吸铂的回收汽车尾气催化剂中贵金属的方法，最后得到氯铂酸溶液通过蒸发结晶。该方法离子交换树脂和硫酸可循环使用，但王水溶解污染大，产品需要进一步处理才能利用。中国发明专利(200610046634.6)公开了一种pd-ru/氧化铝催化剂中钯和钌的回收方法，首先将焙烧催化剂的催化剂用盐酸或硫酸长时间(8-12h)溶解，再用铝置换钯和钌，然后用次氯酸、浓硫酸氧化溶解，最后分离提纯得到钌和钯。该方法贵金属回收率高，但工艺流程长、试剂消耗量大，产品纯度不够高，需进一步提纯。中国发明专利(201610515116.8)公开了一种从废旧手机电子元器件中回收钯的方法，包括破碎、非金属与金属分离、钯的溶解、提纯等工艺。采用hcl-cucl2-naclo浸出、top-tbp-磺化煤油体系萃取、氨水还原得到钯产品。该方法环境较友好、萃取率高，但钯的浸出率低，总回收率仅92.12％，同时产品纯度不高，需进一步提纯。

催化剂是贵金属最重要的领域，大约45％铂、65％钯和85％铑应用于汽车尾气净化、炼油、化工、医药、精细化工等催化剂。催化剂制备往往需要高纯贵金属或贵金属盐。如中国发明专利(201480046146.8)使用乙醇胺铂为原料负载在载体上。中国发明专利(201610453732.5)公开了一种使用高纯贵金属溶解制备贵金属浸渍液的方法。以上专利均未涉及用贵金属废料直接制备催化剂。

综上，现有贵金属回收方法存在流程长、产品附加值低、物耗能耗高；同时贵金属催化剂制备采用高纯贵金属或贵金属盐，成本高。因此，亟需研发以贵金属废料直接短流程制备催化剂，提高贵金属的附加值，减少物耗能耗及污染物的排放。

技术实现要素：

针对贵金属回收流程长和催化剂制备所需高纯贵金属价格高等问题，本发明提供了一种贵金属废料直接制备催化剂的短流程方法，不仅经济、有效实现了贵金属的循环利用，还极大较少了传统催化剂制备过程“贵金属提取-精炼-加工-催化剂”中的物耗能耗和污染物的排放，具有显著的经济和环境效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种贵金属废料直接制备催化剂的方法，将贵金属废料预处理后，采用氧化络合剂进行氧化络合得到贵金属络合物溶液，贵金属以阴离子络合物形式赋存于所述贵金属络合物溶液中，采用阳离子交换树脂吸附去除所述贵金属络合物溶液中的金属阳离子，然后将催化剂载体置于吸附去除金属阳离子后的贵金属络合物溶液中进行超声浸渍，负载贵金属盐的催化剂经干燥后通氢气还原得到贵金属催化剂。

进一步地，所述预处理为球磨、焙烧、还原的一种或一种以上。

进一步地，所述氧化络合剂包括酸、氯盐和氧化剂；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或一种以上，所述氯盐为氯化钠、氯化钾或氯化镁中的一种或一种以上，所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠中的一种或一种以上。

进一步地，所述阳离子交换树脂用于选择性吸附去除金属阳离子，所述阳离子交换树脂为732型、d001型、d113型、d151型的一种或一种以上，所述吸附去除金属阳离子后的贵金属络合物溶液中金属阳离子总浓度<100mg/l。

进一步地，所述催化剂载体包括堇青石、γ-al2o3、沸石、活性炭、二氧化钛、多孔二氧化硅中的一种或一种以上；载体超声浸渍时间5-120min。

进一步地，将超声浸渍后的催化剂在80-120℃温度下干燥4-12h；若干燥后贵金属负载量小于目标值，则重复浸渍、干燥过程，直至目标负载量。

进一步地，将干燥后负载贵金属盐的催化剂通入氢气，在150-250℃还原30-120min得到贵金属催化剂。

进一步地，所述贵金属废料包括报废贵金属催化剂、废旧电子元器件、废旧贵金属合金以及废旧贵金属首饰中的一种或一种以上。

本发明的有益技术效果：

1)本发明以贵金属废料为原料，阳离子交换树脂除杂直接制备贵金属催化剂，避免了传统贵金属废料-贵金属提取-精炼-高纯贵金属-溶解-催化剂的冗长流程，具有流程短、经济、环保、物耗能耗低、产品附加值高等优点，适合于工业化应用。

2)本发明所述方法采用阳离子交换树脂除杂，具有高效、清洁、无污染的优点；

3)本发明所述方法采用超声浸渍能使贵金属以离子态形式均匀负载在载体上，通氢还原得到均匀贵金属微粒，催化活性高。

附图说明

图1为本发明实施例一种贵金属废料直接制备催化剂的短流程方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

报废汽车催化剂经破碎、焙烧、还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠20g/l、盐酸2.0mol/l、氯化钠4.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应4h后过滤得到滤渣和贵金属络合物滤液。用732型阳离子交换树脂吸附贵金属络合物滤液中的金属阳离子，获得贵金属络合物溶液，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度92mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将堇青石载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍30min后，取出于120℃下干燥4h。干燥后检测载体上贵金属负载量为2138g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在250℃通入氢气还原30min得到汽车尾气三元催化剂。

实施例2

报废石油重整催化剂经破碎、焙烧、还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：双氧水体积分数1.0％、盐酸1.0mol/l、氯化钾5.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应2h后过滤得到滤渣和贵金属络合物滤液。用d001型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度62mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍50min后，取出于110℃下干燥6h。干燥后检测载体上贵金属负载量为3489g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在240℃通入氢气还原35min得到石油重整催化剂。

实施例3

报废石油加氢催化剂经破碎、焙烧、还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠40g/l、硫酸1.0mol/l、氯化钾5.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应2h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d113型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度35mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将沸石载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍60min后，取出于100℃下干燥8h。干燥后检测载体上贵金属负载量为4220g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在235℃通入氢气还原40min得到石油加氢催化剂。

实施例4

报废石油炼化催化剂经破碎、焙烧、还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：次氯酸钠40g/l、硫酸1.0mol/l、氯化镁2.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d151型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度65mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物中。然后将二氧化钛载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍20min后，取出于90℃下干燥10h。干燥后检测载体上贵金属负载量为2652g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在230℃通入氢气还原45min得到石油炼化催化剂。

实施例5

报废双氧水催化剂经焙烧、还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠15g/l、盐酸3.0mol/l、氯化钠2.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至80℃，反应1.5h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用732型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度48mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍5min后，取出于80℃下干燥12h。干燥后检测载体上贵金属负载量为1540g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在225℃通入氢气还原50min得到双氧水催化剂。

实施例6

报废醋酸工业催化剂经球磨、焙烧和还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：双氧水体积分数2.0％、盐酸1.0mol/l、硝酸2.0mol/l、氯化钾5.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d001型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度18mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将多孔sio2载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍90min后，取出于120℃下干燥4h。干燥后检测载体上贵金属负载量为1.53％，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在220℃通入氢气还原55min得到醋酸工业催化剂。

实施例7

报废精细化工加氢催化剂经焙烧和还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：双氧水体积分数4.0％、盐酸3.0mol/l、氯化钾4.0mol/l、氯化镁2.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至70℃，反应4h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d113型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度21mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将活性炭载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍60min后，取出于115℃下干燥5h。干燥后检测载体上贵金属负载量为0.15％，返回浸渍-干燥工序，贵金属负载量达到2.46％，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在220℃通入氢气还原55min得到精细化工加氢催化剂。

实施例8

报废精细化工加氢催化剂经焙烧和还原除去积碳和活化。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠100g/l、盐酸5.0mol/l、氯化钠3.0mol/l。将还原后的废催化剂与氧化络合剂搅拌加热至85℃，反应4h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d151型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度15mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将活性炭载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍120min后，取出于110℃下干燥6h。干燥后检测载体上贵金属负载量为3.89％，返回浸渍-干燥工序，贵金属负载量达到2.46％，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在200℃通入氢气还原65min得到精细化工加氢催化剂。

实施例9

废旧含钯电子元器件破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠35g/l、盐酸2.0mol/l、硫酸1.0mol/l、氯化钾2.0mol/l、氯化镁1.0mol/l。将破碎后的电子元器件与氧化络合剂搅拌加热至95℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d151型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度76mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将沸石载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍40min后，取出于105℃下干燥7h。干燥后检测载体上贵金属负载量为3740g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在190℃通入氢气还原70min得到石油化工加氢催化剂。

实施例10

废旧pt/rh合金破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：双氧水体积分数2.0％、盐酸1.0mol/l、氯化钾5.0mol/l。将破碎后的合金与氧化络合剂搅拌加热至100℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用732型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度10mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍100min后，取出于100℃下干燥8h。干燥后检测载体上贵金属负载量为5000g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在185℃通入氢气还原80min得到重汽油加氢催化剂。

实施例11

废旧pd/cu合金金破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：次氯酸钠30g/l、盐酸2.0mol/l、氯化钠3.0mol/l。将破碎后的合金与氧化络合剂搅拌加热至80℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用732型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度54mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将tio2载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍10min后，取出于90℃下干燥10h。干燥后检测载体上贵金属负载量为4690g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在180℃通入氢气还原90min得到石油炼化催化剂。

实施例12

废旧pt/ni合金金破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠50g/l、硫酸4.0mol/l、氯化钠3.0mol/l、氯化镁2.0mol/l。将破碎后的合金与氧化络合剂搅拌加热至90℃，反应3h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d001型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度67mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍70min后，取出于90℃下干燥10h。干燥后检测载体上贵金属负载量为1670g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在170℃通入氢气还原100min得到双氧水催化剂。

实施例13

废旧含钯首饰破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：双氧水体积分数5.0％、盐酸2.0mol/l、硫酸2.0mol/l、氯化钾3.0mol/l、氯化镁2.0mol/l。将破碎后的钯首饰与氧化络合剂搅拌加热至100℃，反应4h后过滤得到滤渣和金属络合物滤液。用d001型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度12mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍80min后，取出于85℃下干燥11h。干燥后检测载体上贵金属负载量为1640g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在160℃通入氢气还原110min得到双氧水催化剂。

实施例14

废旧含铂首饰破碎后加入到贵金属氧化络合剂中。配制贵金属氧化络合剂：氯酸钠80g/l、盐酸4.0mol/l、硫酸3.0mol/l、硝酸1.0mol/l、氯化钠4.0mol/l。将破碎后的铂首饰与氧化络合剂搅拌加热至100℃，反应8h后过滤得到金属络合物滤液。用d113型阳离子交换树脂吸附金属络合物滤液中的金属阳离子，贵金属络合物溶液中金属阳离子浓度8mg/l，贵金属以阴离子络合物赋存于所述贵金属络合物溶液中。然后将γ-al2o3载体置于贵金属络合物溶液进行超声浸渍30min后，取出于80℃下干燥12h。干燥后检测载体上贵金属负载量为3820g/t，满足催化剂要求。最后将干燥后负载贵金属盐的催化剂在50℃通入氢气还原120min得到双氧水催化剂。