一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法与流程

本发明涉及一种光催化降解材料的制备方法，具体涉及一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法。

背景技术

社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加。染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。在染料生产过程中如磺化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸(盐)析等工序中都有大量的污染物产生。据估计，在染料生产中有90％的无机原料和10％-30％的有机原料转移到水中，污染物浓度高，废水成分复杂，含有大量的有机物和盐份，具codcr高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题，已成为环境重点污染源之一。

染料废水排放到环境水体中，导致对自然水体的污染。其主要危害如下：

(1)染料的色度废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净，同时易造成视觉上的污染。

(2)染料是有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化学物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都较大，有的还是“三致”物质。

(3)染料中存在的重金属废水中的铬、铅、汞、砷、锌等重金属盐类无法生物降解，他们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链不断传递，在人体内积累。在日本就曾发生过重金属汞和福污染而造成的“水俣病”等公害事件。

(4)废水中有机物含量高，成分复杂，有害物质含量高。一般的酸、碱、盐等物质和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但他们对环境仍有一定影响。近年来，许多含氮、磷的化合物大量用于洗净剂，尿素也常用于印染各道工序，使废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。如果染料废水不加处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁。

纳米二氧化钛作为重要的无机过渡金属氧化物材料，具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。但纯纳米二氧化钛半导体材料作为催化剂也存在一些不足：首先是自身的禁带宽度较宽(eg＝3.2ev)，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，而对太阳光中占大多数的可见光不产生作用；其次是电子-空穴的复合几率大，有效的光子存活时间短、数量少，使得纳米二氧化钛并不能充分发挥其催化性。

为了提高纳米二氧化钛在光催化领域的应用，大量报道显示，对纳米二氧化钛进行掺杂以降低其禁带宽度或提高对可见光的吸收是一种有效方法。掺杂方法涉及金属和非金属掺杂、离子掺杂、半导体复合和表面修饰等，其中贵金属掺杂效果最好，掺杂途径包括紫外光还原法、化学还原法和电化学沉积法等。当修饰后的纳米二氧化钛受光激发后，价带中产生的电子流向费米能较低的金属，使得光生电子和空穴的分离，提高了量子效率，进而提高纳米二氧化钛的光催化性能。常用金属掺杂有pt、ag、pd以及各种稀有金属、金属离子和金属氧化物，但金属掺杂对可见光的利用率仍较低。非金属掺杂主要以n掺杂为主，但是n掺杂的也容易引起电子和空穴的复合，降低光催化效率。因此，利用金属和非金属共同掺杂二氧化钛纳米线能够协同作用，在有效拓展可见光区域的同时，提高光催化效率，制备能够广泛应用的光催化材料。

纳米二氧化钛的光催化性能与其形态有极大关系，目前其存在形式有球形、棒形、线性等。二氧化钛纳米线的方法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂法以及水热反应法，一般是先制备出二氧化钛颗粒，再经碱性条件水热制得二氧化钛纳米线。这些方法制得的纳米二氧化钛颗粒的尺寸大小、尺寸分布以及反应条件直接影响二氧化钛纳米线的表面形貌和尺寸均一性，且这两步合成法耗能较高、污染严重，不符合低能耗、“绿色”生产要求。

改性纳米二氧化钛的光催化性还与掺杂物的状态、结构、含量、分布等有关。载铜纳米tio2粉末作为高效的光催化产物，少量添加即可达到催化效果，但由于其亲水性差，很难直接应用。一般方法下制造出的载铜纳米tio2粉末规格尺寸统一性差，实际使用催化效果不稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供了一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法，本发明的制备方法是以壳聚糖微球作为载体，利用微流控芯片将催化剂主体载铜纳米二氧化钛与载体利用微流控方式混合制备成复合微球。本发明复合微球的制备对材料的利用率高，微球自身的催化表面积大、催化活性高，能有效降低染料浓度，减少染料废水中的有毒成分，保护环境和水资源。

本发明的第一种技术方案为：一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法，包括以下步骤：

(ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，混合后形成凝胶状物质，即纳米二氧化钛凝胶；

(ⅱ)使用有机溶剂将所述纳米二氧化钛凝胶与端氨基超支化聚合物混合得到混合液，然后向所述混合液内加入铜离子溶液，经干燥后得到粉末，即载铜纳米二氧化钛粉末；

(ⅲ)所述载铜纳米二氧化钛粉末和壳聚糖加入到酸性溶液中混合，得到分散相；

(ⅳ)将失水山梨醇脂肪酸酯与烃类混合物混合，得到连续相；

(ⅴ)将所述分散相与所述连续相通过微流控的方式混合，然后经过干燥得到载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球。

本发明的第二种技术方案为：一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法，包括以下步骤：

(1)将带有无水乙醇的钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌、静置后形成凝胶状物质，即纳米二氧化钛凝胶；

(2)将所述纳米二氧化钛凝胶与端氨基超支化聚合物和无水乙醇混合、解胶后再加入到硫酸铜溶液中，然后加入水热反应釜中通过电热鼓风干燥，降温至室温后再经至少两次醇洗、至少两次水洗、离心干燥后得到粉末，即载铜纳米二氧化钛粉末；

(3)将所述载铜纳米二氧化钛粉末和壳聚糖加入到酸性溶液中，经搅拌、真空泵过滤、静置除泡后得到分散相；

(4)将失水山梨醇脂肪酸酯与石蜡混合、超声震荡后得到连续相；

(5)将所述分散相与所述连续相通过由推进泵连接的注射器按照设定的推速比推送到聚焦式通道中混合，然后进行缩醛反应，再经过固化、水洗、冷冻干燥得到载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述分散相和所述连续相混合时注入速率的比率范围为1:1000-1:10。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述分散相的流速为0.1ml/h-10ml/h,所述连续相的流速为5ml/h-500ml/h。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述壳聚糖与所述载铜纳米二氧化钛粉末的质量之比为5:1-50:1。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述分散相和所述连续相经过微流控的方式混合后通过加入戊二醇进行缩醛反应。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述分散相和所述连续相混合、缩醛、固化反应后通过去离子水进行水洗，然后再通过冷冻干燥机进行干燥。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述失水山梨醇脂肪酸酯与石蜡的体积之比为1:10-1:200。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述载铜纳米二氧化钛粉末和所述壳聚糖的混合溶液通过循环水式真空泵进行过滤。

本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述纳米二氧化钛凝胶与所述端氨基超支化聚合物和所述有机溶剂经过混合、解胶后再加入到铜离子溶液后的加热温度范围为160℃-300℃。

本发明的有益效果是:

其一、本发明中以壳聚糖微球作为载体，利用微流控芯片将催化剂主体载铜纳米二氧化钛与载体利用微流控方式混合制备成复合微球。利用本发明复合微球的制备对材料的利用率高，微球自身的催化表面积大、催化活性高，能有效降低染料浓度，减少染料废水中的有毒成分，保护环境和水资源。。

其二、本发明中端氨基超支化聚合物作为一种具有三维空间网状结构的聚合物，富含大量氨基，醛基，有高溶解性，高活性。在高温高压生成锐钛型纳米二氧化钛时，可作为“枝干”有效保护纳米二氧化钛，防止其高温团聚。同时本身大量的伯氨基，仲氨基和叔氨基，对铜离子具有很强的络合作用，与醛基相互协同，为铜离子的还原提供了电子来源，可在防止二氧化钛团聚的同时，原位生成纳米铜，最终得到载铜纳米二氧化钛。。

其三、本发明中利用过渡金属cu对tio2进行掺杂改性，能够提高光电子与空穴对分离速率，使金属捕获光电子与空穴促进光生催化活性，使得tio2的光催化活性显著提高。同时使紫外-可见光谱吸收峰红移，大大提升了对可见光的利用率。。

其四、本发明中微流控技术作为一种新型制备方法，可利用微通道对微量液体或样品进行微观尺度上的操控。能够制备出具有有序可控的高单分散性与结构、组分复杂的颗粒性能的新型功能材料。载铜纳米tio2粉末作为高效的光催化产物，少量添加即可达到催化效果，但由于其亲水性差，很难直接应用。选用微流控技术制备壳聚糖微球作为载铜纳米二氧化钛的载体，可精准得到尺寸均一且具有更优异亲水性、亲肤性的生物复合材料。

其五、本发明中在端氨基超支化聚合物作为还原保护剂的条件下，先通过掺杂贵金属的方法，制备出载铜纳米二氧化钛颗粒，促进光催化活性，提高二氧化钛的光催化能力。端氨基超支化聚合物在防止纳米二氧化钛颗粒受热团聚同时也原位还原了纳米铜单质。再以壳聚糖微球为载体，利用微流控技术可以精准控制微球尺寸的技术下，将载铜纳米二氧化钛复合在壳聚糖微球上。壳聚糖作为绿色天然材料，在具有亲肤性的同时，本身也具有吸附性能，将壳聚糖与载铜纳米二氧化钛复合，可以达到先吸附收集，再光催化降解的功能，大大提高了对染料的催化降解的能力。壳聚糖的添加也让应用范围更加多元化，满足了绿色降解的环保理念。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是载铜纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图；

图2是本发明优选实施例干燥后的载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的扫描电镜图；

图3是本发明优选实施例的载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球细节图；

图4是本发明优选实施例的载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球光降解染料效果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

称取11g钛酸四丁酯加入37ml无水乙醇，超声波震荡15分钟，作为a液；量取11ml去离子水和12ml冰醋酸，加入38ml无水乙醇作为b液，放入三口烧瓶中，于23摄氏度水浴锅中进行搅拌。将a液倒入恒压漏斗中，通过调节开关，使其缓慢滴入b液，此过程持续约2.2小时，期间溶液渐渐变蓝。待滴完，继续搅拌50分钟,然后转移至培养皿中，静置，直到形成凝胶。

称取12g所制备的纳米二氧化钛凝胶放入三口烧瓶中，取实验室前期制备好的120g/l的端氨基超支化聚合物(hbp-nh2)10ml和40ml无水乙醇进行配比混合并转入恒压漏斗中，在23摄氏度下进行解胶，再加入0.7ml的浓度为0.15m的硫酸铜溶液，反应50分钟，转移至水热反应釜中，在220摄氏度的电热鼓风干燥箱中加热9小时，待反应体系降至室温后，将所得沉淀醇洗水洗各2次，离心烘干得到粉末平均粒径为38nm，铜摩尔含量为0.8044％，铜颗粒直径为3.2nm的载铜纳米tio2粉末。

称取3g冰醋酸置于97g去离子水中，放入2.24g壳聚糖，0.14g载铜纳米二氧化钛粉末将小烧杯置于水浴锅中搅拌13小时，待完全溶解后，用shz-d(iii)型循环水式真空泵抽滤，静置13小时，除去气泡，得到分散相。量取97ml石蜡和3ml司班80，将其混合并超声震荡5-8分钟，作为连续相。

通过注射器将聚焦式通道与推进泵相连，设置推进泵参数，使分散相流速分别为0.4ml/h，连续相流速为50ml/h，使得推进泵按照设定推速将分散相和连续相推入聚焦式通道混合反应，并在一组结束后滴加2-3滴戊二醛，使壳聚糖中的羟基和戊二醛中的羰基发生缩醛反应，使形成的小球保持稳定。固化4h后，用去离子水充分清洗干净，放入冷冻干燥机中干燥得到直径5um的均匀载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球。

实施例2：

称取9g钛酸四丁酯加入32ml无水乙醇，超声波震荡8分钟，作为a液；量取8ml去离子水和8ml冰醋酸，加入32ml无水乙醇作为b液，放入三口烧瓶中，于17摄氏度水浴锅中进行搅拌。将a液倒入恒压漏斗中，通过调节开关，使其缓慢滴入b液，此过程持续约1.8小时，期间溶液渐渐变蓝。待滴完，继续搅拌30分钟,然后转移至培养皿中，静置，直到形成凝胶。

称取9g所制备的纳米二氧化钛凝胶放入三口烧瓶中，取实验室前期制备好的90g/l的端氨基超支化聚合物(hbp-nh2)6ml和44ml无水乙醇进行配比混合并转入恒压漏斗中，在16摄氏度下进行解胶，再加入0.5ml的浓度为0.09m的硫酸铜溶液，反应25分钟，转移至水热反应釜中，在200摄氏度的电热鼓风干燥箱中加热7小时，待反应体系降至室温后，将所得沉淀醇洗水洗各2次，离心烘干得到粉末平均粒径为36nm，铜摩尔含量为0.811％，铜颗粒直径为3.3nm的载铜纳米tio2粉末。

称取1.5g冰醋酸置于98.5g去离子水中，放入1.94g壳聚糖，0.09g载铜纳米二氧化钛粉末将小烧杯置于水浴锅中搅拌11小时，待完全溶解后，用shz-d(iii)型循环水式真空泵抽滤，静置11小时，除去气泡，得到分散相。量取99ml石蜡和1ml司班80，将其混合并超声震荡1-2分钟，作为连续相。

通过注射器将聚焦式通道与推进泵相连，设置推进泵参数，使分散相流速分别为0.6ml/h，连续相流速为80ml/h，使得推进泵按照设定推速将分散相和连续相推入聚焦式通道混合反应，并在一组结束后滴加2-3滴戊二醛，使壳聚糖中的羟基和戊二醛中的羰基发生缩醛反应，使形成的小球保持稳定。固化4h后，用去离子水充分清洗干净，放入冷冻干燥机中干燥得到直径5um的均匀载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球。

实施例3：

称取10g钛酸四丁酯加入37ml无水乙醇，超声波震荡11分钟，作为a液；量取11ml去离子水和9ml冰醋酸，加入35ml无水乙醇作为b液，放入三口烧瓶中，于20摄氏度水浴锅中进行搅拌。将a液倒入恒压漏斗中，通过调节开关，使其缓慢滴入b液，此过程持续约2.1小时，期间溶液渐渐变蓝。待滴完，继续搅拌35分钟,然后转移至培养皿中，静置，直到形成凝胶。

称取10g所制备的纳米二氧化钛凝胶放入三口烧瓶中，取实验室前期制备好的110g/l的端氨基超支化聚合物(hbp-nh2)8ml和42ml无水乙醇进行配比混合并转入恒压漏斗中，在25摄氏度下进行解胶，再加入0.55ml的浓度为0.11m的硫酸铜溶液，反应25分钟，转移至水热反应釜中，在200摄氏度的电热鼓风干燥箱中加热8小时，待反应体系降至室温后，将所得沉淀醇洗水洗各2次，离心烘干得到粉末平均粒径为30nm，铜摩尔含量为0.8821％，铜颗粒直径为3nm的载铜纳米tio2粉末。

称取2g冰醋酸置于98g去离子水中，放入2.00g壳聚糖，0.1g载铜纳米二氧化钛粉末将小烧杯置于水浴锅中搅拌12小时，待完全溶解后，用shz-d(iii)型循环水式真空泵抽滤，静置12小时，除去气泡，得到分散相。量取98ml石蜡和2ml司班80，将其混合并超声震荡3-5分钟，作为连续相。

通过注射器将聚焦式通道与推进泵相连，设置推进泵参数，使分散相流速分别为0.6ml/h时，连续相流速为200ml/h，使得推进泵按照设定推速将分散相和连续相推入聚焦式通道混合反应，一组结束后滴加2-3滴戊二醛，使壳聚糖中的羟基和戊二醛中的羰基发生缩醛反应，使形成的小球保持稳定。固化4h后，用去离子水充分清洗干净，放入冷冻干燥机中干燥得到直径5um的均匀载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球。

实施例4：

称取10g钛酸四丁酯加入35ml无水乙醇，超声波震荡10分钟，作为a液；量取10ml去离子水和10ml冰醋酸，加入35ml无水乙醇作为b液，放入三口烧瓶中，于20摄氏度水浴锅中进行搅拌。将a液倒入恒压漏斗中，通过调节开关，使其缓慢滴入b液，此过程持续约2小时，期间溶液渐渐变蓝。待滴完，继续搅拌40分钟,然后转移至培养皿中，静置，直到形成凝胶。

称取10g所制备的纳米二氧化钛凝胶放入三口烧瓶中，取实验室前期制备好的100g/l的端氨基超支化聚合物(hbp-nh2)8ml和42ml无水乙醇进行配比混合并转入恒压漏斗中，在20摄氏度下进行解胶，再加入0.588ml的浓度为0.1m的硫酸铜溶液，反应30分钟，转移至水热反应釜中，在200摄氏度的电热鼓风干燥箱中加热8小时，待反应体系降至室温后，将所得沉淀醇洗水洗各2次，离心烘干得到粉末平均粒径为30nm，铜摩尔含量为0.9016％，铜颗粒直径为2.8nm的载铜纳米tio2粉末。

称取2g冰醋酸置于98g去离子水中，放入2.04g壳聚糖，0.1g载铜纳米二氧化钛粉末将小烧杯置于水浴锅中搅拌12小时，待完全溶解后，用shz-d(iii)型循环水式真空泵抽滤，静置12小时，除去气泡，得到分散相。量取98ml石蜡和2ml司班80，将其混合并超声震荡2-3分钟，作为连续相。

通过注射器将聚焦式通道与推进泵相连，设置推进泵参数，使分散相流速分别为和1ml/h时，连续相流速为100ml/h，使得推进泵按照设定推速将分散相和连续相推入聚焦式通道混合反应，并在一组结束后滴加2-3滴戊二醛，使壳聚糖中的羟基和戊二醛中的羰基发生缩醛反应，使形成的小球保持稳定。固化4h后，用去离子水充分清洗干净，放入冷冻干燥机中干燥得到直径5um的均匀载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球。

以实施例4为例，图1为实施例4中得到的载铜纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图，由此可看出在该方法下，可得到尺寸大小均一的纳米颗粒，直径在30nm左右，表面不平滑，掺杂了铜颗粒。图2为通过微流控技术制备出的尺寸均匀的载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球，大小在5um左右。由图3细节图可明显看出，微球表面圆润完整但并不光滑，这是因为与壳聚糖复合后，微球表面及内部均包覆着载铜的纳米二氧化钛颗粒。图4为在紫外灯照射下，随时间变化，刚果红染料在载铜纳米二氧化钛的壳聚糖微球催化下的浓度变化曲线，经过10小时的光降解，催化效率最终可达96.7％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。