一种N-TiO2/钙系膨润土复合吸附催化剂及应用的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体地说是涉及一种n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂及应用。

背景技术

在电镀废水处理中，磷是当前最难解决的指标之一，因为一些电镀厂、电子厂、线路板厂牵涉到化学镀镍工艺，该工艺需要还原剂提供电子给镍离子，以便镍离子还原为镍金属，在大多数的化学镀液中，多采用次磷酸钠为还原剂，这就导致清洗废水中含有磷，而且磷的状态比较特殊，与一般总磷不同，废水中的磷主要是次磷酸盐和其被氧化的产物亚磷酸盐。

传统除磷工艺多采用石灰或者其他铝盐所制成的除磷剂除磷，这种除磷剂能够与正磷结合形成沉淀，从而把磷去除，对于一些含磷废水比较适用；然而对于化学镍废水中的磷，由于其状态是次亚磷，无法与石灰生成稳定的沉淀物，因此传统工艺无法除磷。目前有企业采用芬顿氧化技术，先把次亚磷氧化为正磷，再添加除磷剂进行处理，但是由于芬顿试剂氧化效率有限，若大量添加芬顿试剂一是成本太高企业承受不起并且过量的双氧水与硫酸亚铁会导致cod升高，二是芬顿试剂的最佳使用条件要求废水为酸性不利于后续重金属的沉淀，需回调ph进行重金属的去除，故这一方法并没有得到广泛适用。

同时，由于过去电镀行业废水的处理与监控都只侧重于重金属离子的去除，即使目前正在运行和施工的电镀污水处理系统也没有针对其有机污染物的处理工艺或处理单元。2008年国家环保部颁布了《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)，其中对新建电镀企业排放的cod做出了严格规定，要求一般地区cod小于80mg/l，环境容量小、生态环境脆弱的地区cod小于50mg/l。

臭氧体系用于电镀废水处理既可以有效的将次亚磷氧化为正磷有利于后续处理，又可以在不新增处理单元的基础上进行有机物的氧化去除，同时，臭氧体系基本不会改变废水ph，但由于臭氧利用效率低造成该体系性价比低，从而限制了该体系的广泛使用。此外，紫外光催化氧化在污染物的去除方面有很好的效果，且与臭氧氧化之间有很好的协同作用。但是，紫外光在太阳光中所占的比例非常小，且穿透力很弱，容易被大气层吸收。人工紫外光源在实际生产过程中的能耗很大，难以大规模应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种可见光协同臭氧体系下用于化学镀镍废水处理的新型n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂及应用，能够提高可见光和臭氧利用效率，有效去除电镀废水中总磷和有机物。

一种n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，通过下述步骤制备得到：

(1)将钙基膨润土加入到盐酸溶液中配成钙基膨润土悬浮液，超声反应后进行恒温反应，随后加入氯化钙继续反应后移到恒温摇床中振荡反应，经后处理得到纯化的钙系膨润土；

(2)在盐酸溶液中加入四氯化钛，搅拌得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶加入到乙二胺溶液中，超声分散后搅拌，得到白色悬浮液；

(3)纯化的钙系膨润土加入到上述白色悬浮液中并恒温反应，反应结束后降温，将产物进行后处理后，得到n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂。

本发明采用氮掺杂二氧化钛(n-tio2)，可以提高二氧化钛的可见光催化降解效率，钙基膨润土作为一种廉价的碱土多孔吸附材料，既可以给n-tio2提供附着位点，又能对废水中的部分无机磷和重金属进行吸附降解，同时，碱土材料膨润土本身对废水中ph值的变化具有缓冲作用，保证废水ph的稳定。

作为优选，四氯化钛、乙二胺、钙系膨润土的溶液体积比为0.05～0.12：5～12：1。

作为优选，步骤(1)中，所述盐酸溶液的质量分数为7～11％，钙基膨润土悬浮液的质量分数为8～15％，氯化钙的用量为钙基膨润土质量的15～25％，恒温反应温度为60～80℃，加入氯化钙继续反应10～40min，后处理步骤为离心，洗涤，烘干，过筛。

作为优选，步骤(2)中，在室温下在盐酸溶液中加入四氯化钛，盐酸溶液浓度为0.8～1.2mol/l。

作为优选，步骤(3)中，纯化的钙系膨润土溶液的质量分数为0.5～1.5％，恒温反应温度为110～150℃，后处理步骤为将产物转移至烧杯内，静置，离心，将产物调节至ph为中性，收集离心产物，烘干后，于400～500℃下灼烧。

作为优选，所述n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，通过下述步骤制备得到：

(1)将钙基膨润土加入到质量分数为9％的盐酸溶液中，配成质量分数为12％的钙基膨润土悬浮液，超声反应30min后移入70℃水浴恒温下磁力搅拌反应1.5h，随后加入钙基膨润土质量20％的氯化钙继续反应20min后移到28℃、140r/min的恒温摇床中振荡反应24h，反应结束后离心，用蒸馏水洗涤固体沉积物至无cl^-存在，制得的固体样品于105℃下烘干，过100目筛，得到纯化的钙系膨润土；

(2)室温下，在1mol/l的盐酸溶液中加入四氯化钛，搅拌1h，得到淡黄色透明的二氧化钛酸性溶胶；将二氧化钛溶胶加入到乙二胺溶液中，超声分散30min后置于搅拌台上搅拌30min，得到白色悬浮液；

(3)配置1％的纯化的钙系膨润土溶液加入到上述悬浮液中并油浴恒温加热130℃反应12h，反应结束后在搅拌条件下降至室温，待产物降至室温，将产物转移至烧杯内，静置24h，离心分离去除上清液，如此反复操作，将产物调节至ph为中性，收集离心产物，80℃烘干后，放在加盖陶瓷坩埚中于马福炉450℃下灼烧3h，得到n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂；

其中，四氯化钛、乙二胺、钙系膨润土溶液体积比为0.08：8：1。

本发明还提供了所述n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂在可见光协同臭氧催化降解电镀废水的应用，即可见光协同下n-tio2/钙系膨润土催化臭氧化降解电镀废水。

作为优选，所述n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂的应用，包括下述步骤：

(1)取废水调节ph值至2～4；

(2)加入0.1～0.3g/l的n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，在氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光光照条件下，通入浓度为3～7mg/l的臭氧，在不同时间取样并检测总磷和cod浓度。

作为优选，所述n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂的应用，包括下述步骤：

(1)取150ml废水调节ph值至3；

(2)加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧，在时间为5～80min取样并检测总磷和cod浓度。

非金属氮掺杂的二氧化钛(n-tio2)因具有较强的可见光催化活性而被誉为第二代光催化剂，具有广阔的发展前景。钙系膨润土能够有效吸附沉淀经可见光协同臭氧催化氧化的无机磷，以负载n-tio2的钙系膨润土为催化剂，在可见光协同臭氧同时催化氧化次亚磷和降解水中有机物尚未见报道。

本发明利用氮掺杂二氧化钛能提高材料可见光响应度以及可见光协同臭氧催化的特性；同时纯化的钙系膨润土一方面能给n-tio2提供附着位点，另一方面材料本身对污染物有很好的吸附沉淀效果，同时，碱土材料膨润土本身对废水中ph值的变化具有缓冲作用，保证废水ph的稳定；本发明制备方法简单可行，易于操作，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施中不同条件下的总磷降解效果图；

图2是本发明实施中不同条件下的cod降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

实施例1

可见光协同下n-tio2/钙系膨润土催化臭氧化降解电镀废水

一种n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，通过下述步骤制备得到：

(1)将外购钙基膨润土加入到质量分数为9％的盐酸溶液中，配成质量分数为12％的钙基膨润土悬浮液，超声反应30min后移入70℃水浴恒温下磁力搅拌反应1.5h，随后加入钙基膨润土质量20％的氯化钙继续反应20min后移到28℃、140r/min的恒温摇床中振荡反应24h，反应结束后离心，用蒸馏水洗涤固体沉积物至无cl^-存在(用agno3，溶液检验)，制得的固体样品于105℃下烘干，过100目筛，得到纯化的钙系膨润土；

(2)室温下，在1mol/l的盐酸溶液中加入四氯化钛，搅拌1h，得到淡黄色透明的二氧化钛酸性溶胶；将二氧化钛溶胶加入到乙二胺溶液中，超声分散30min使二者充分混合均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，得到白色悬浮液；

(3)配置1％的纯化的钙系膨润土溶液加入到上述悬浮液中并油浴恒温加热130℃反应12h，反应结束后在搅拌条件下降至室温，待产物降至室温，将产物转移至烧杯内，静置24h，离心分离去除上清液，如此反复操作，将产物调节至ph为中性，收集离心产物，80℃烘干后，放在加盖陶瓷坩埚中于马福炉450℃下灼烧3h，得到n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂；

反应体系中，四氯化钛、乙二胺、钙系膨润土溶液体积比为0.08：8：1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光(λ>400nm)光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧，分别在时间为5min、10min、20min、30min、40min、60min以及80min取样并检测总磷和cod浓度。

上述条件下的总磷降解效果图如图1所示，上述条件下的cod降解效果图如图2所示。如图1所示，本实验条件下总磷在80min去除率达96.2％；如图2所示，本实验条件下cod在80min去除率达76.3％。

实施例2

一种n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，通过下述步骤制备得到：

(1)将外购钙基膨润土加入到质量分数为9％的盐酸溶液中，配成质量分数为12％的钙基膨润土悬浮液，超声反应30min后移入70℃水浴恒温下磁力搅拌反应1.5h，随后加入钙基膨润土质量20％的氯化钙继续反应20min后移到28℃、140r/min的恒温摇床中振荡反应24h，反应结束后离心，用蒸馏水洗涤固体沉积物至无cl^-存在(用agno3，溶液检验)，制得的固体样品于105℃下烘干，过100目筛，得到纯化的钙系膨润土；

(2)室温下，在1mol/l的盐酸溶液中加入四氯化钛，搅拌1h，得到淡黄色透明的二氧化钛酸性溶胶；将二氧化钛溶胶加入到乙二胺溶液中，超声分散30min使二者充分混合均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，得到白色悬浮液；

(3)配置1％的纯化的钙系膨润土溶液加入到上述悬浮液中并油浴恒温加热130℃反应12h，反应结束后在搅拌条件下降至室温，待产物降至室温，将产物转移至烧杯内，静置24h，离心分离去除上清液，如此反复操作，将产物调节至ph为中性，收集离心产物，80℃烘干后，放在加盖陶瓷坩埚中于马福炉450℃下灼烧3h，得到n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂；

反应体系中，四氯化钛、乙二胺、钙系膨润土溶液体积比为0.06：10：1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光(λ>400nm)光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧。

本实验条件下总磷在80min去除率达92.1％，本实验条件下cod在80min去除率达71.5％。

实施例3

一种n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂，通过下述步骤制备得到：

(1)将外购钙基膨润土加入到质量分数为9％的盐酸溶液中，配成质量分数为12％的钙基膨润土悬浮液，超声反应30min后移入70℃水浴恒温下磁力搅拌反应1.5h，随后加入钙基膨润土质量20％的氯化钙继续反应20min后移到28℃、140r/min的恒温摇床中振荡反应24h，反应结束后离心，用蒸馏水洗涤固体沉积物至无cl^-存在(用agno3，溶液检验)，制得的固体样品于105℃下烘干，过100目筛，得到纯化的钙系膨润土；

(2)室温下，在1mol/l的盐酸溶液中加入四氯化钛，搅拌1h，得到淡黄色透明的二氧化钛酸性溶胶；将二氧化钛溶胶加入到乙二胺溶液中，超声分散30min使二者充分混合均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，得到白色悬浮液；

(3)配置1％的纯化的钙系膨润土溶液加入到上述悬浮液中并油浴恒温加热130℃反应12h，反应结束后在搅拌条件下降至室温，待产物降至室温，将产物转移至烧杯内，静置24h，离心分离去除上清液，如此反复操作，将产物调节至ph为中性，收集离心产物，80℃烘干后，放在加盖陶瓷坩埚中于马福炉450℃下灼烧3h，得到n-tio2/钙系膨润土复合吸附催化剂；

反应体系中，四氯化钛、乙二胺、钙系膨润土溶液体积比为0.01：7：1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光(λ>400nm)光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧。

本实验条件下总磷在80min去除率达90.4％，本实验条件下cod在80min去除率达70.1％。

实施例4

催化剂制备参照实施例1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.1g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光(λ>400nm)光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧。

本实验条件下总磷在80min去除率达89.3％，本实验条件下cod在80min去除率达66.1％。

实施例5

催化剂制备参照实施例1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.3g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在300w的氙气灯下照射，用滤光片切断波长400nm以下的光；在可见光(λ>400nm)光照条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧。

本实验条件下总磷在80min去除率达91.9％，本实验条件下cod在80min去除率达73.1％。

实施例6

n-tio2/钙系膨润土催化臭氧化降解电镀废水

催化剂制备参照实施例1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在避光条件下通入浓度为5mg/l的臭氧，分别在通入时间为5min、10min、20min、30min、40min、60min以及80min取样并检测总磷和cod浓度。

上述条件下的总磷降解效果图如图1所示，上述条件下的cod降解效果图如图2所示。如图1所示，本实验条件下总磷在80min去除率83.1％；如图2所示，本实验条件下cod在80min去除率63％。

实施例7

n-tio2/钙系膨润土催化降解电镀废水

催化剂制备参照实施例1。

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。取150ml废水调节ph值至3，然后加入0.2g/l的n-tio2/钙系膨润土吸附催化剂，在避光条件下，分别在加入时间为5min、10min、20min、30min、40min、60min以及80min取样并检测总磷和cod浓度。

上述条件下的总磷降解效果图如图1所示，上述条件下的cod降解效果图如图2所示。如图1所示，本实验条件下总磷在80min去除率49.9％；如图2所示，本实验条件下cod在80min去除率9.7％。

实施例8

臭氧氧化降解电镀废水

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后在避光条件下，通入浓度为5mg/l的臭氧，分别在通入时间为5min、10min、20min、30min、40min、60min以及80min取样并检测总磷和cod浓度。

上述条件下的总磷降解效果图如图1所示，上述条件下的cod降解效果图如图2所示。如图1所示，本实验条件下总磷在80min去除率19.5％；如图2所示，本实验条件下cod在80min去除率40％。

实施例9

可见光(λ>400nm)光照降解电镀废水

电镀废水来源于新昌某五金有限公司废水处理为例，该厂废水总磷48.6mg/l，cod477mg/l。

取150ml废水调节ph值至3，然后在可见光(λ>400nm)光照条件下，分别在光照时间为5min、10min、20min、30min、40min、60min以及80min取样并检测总磷和cod浓度。

上述条件下的总磷降解效果图如图1所示，上述条件下的cod降解效果图如图2所示。如图1所示，本实验条件下总磷在80min去除率10％；如图2所示，本实验条件下cod在80min去除率9.1％。