一种含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种以三唑-钴配合物为前驱体，制备含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂的方法及其在电化学领域中的应用。属于新型材料制备和电化学领域。

背景技术

目前，煤、石油、天然气等化石能源是当今社会上最主要的能源消耗主体，但正面临着储量减少、开采困难、生产成本高的难题。因此，为了人类的可持续发展，发展一种低成本、高成效、容易大规模生产的新能源存储和转换装置是非常重要的。水电解便是一个高效和清洁的技术，可以生成纯度高的氢气。它由两个半反应组成：阴极上的析氢反应（her）产生h2，阳极上的析氧反应（oer）产生o2。对于her和oer的催化剂来说，最重要的是具有高的催化活性和耐稳定性。尽管贵金属（pt）和贵金属氧化物（ruo2和iro2）是目前促进her和oer最有效的催化剂，但是由于该类催化剂的昂贵和稀缺严重阻碍了其大规模应用。最近，具有纳米尺寸的、丰富的、并且成本低的过渡金属（如fe，co，ni）被认为是最有希望替代贵金属并且应用于her和oer的催化剂。不过这些非贵金属由于只是在窄的ph范围内很稳定，从而限制了它们在广泛的电解质中的应用。为了解决这个问题，在酸性和碱性介质中具有高度耐用性的一系列碳基过渡金属复合材料已经被深入研究，特别是过渡金属纳米颗粒被包覆的碳基材料。这种被包覆的材料可以抑制颗粒聚集并避免活性物质与电解质溶液的直接接触，从而表现出独特的稳定性。因此，需要得到更有效的、稳定的过渡金属纳米颗粒包覆在碳材料中，并且可以在广泛的ph范围内用于电水解。

具有有机配体和金属离子的金属有机材料可作为一类理想的前驱体通过热解法制备均匀分散的纳米碳复合材料。特别是对于含氮有机配体，无需加入额外的氮源和进行复杂的反应就可以实现氮掺杂，使碳材料产生缺陷，改善碳的导电性，利于her和oer反应。yamauchi等人总结了利用金属有机配合物作为前驱体用于电化学领域，比如zif-67，mof-5，al-pcp，zif-8，zif-11，zif-67，irmofs，mil-53等等（y.v.kaneti,y.yamauchi,etal.adv.mater.,2017,29:1604898）。相比之下，具有单核结构的配合物容易通过简单的反应获得，并且能够大规模的合成。此外，目前大部分单核配合物主要用于单晶到单晶的转换，例如cu(tzbc)2(h2o)4配合物（m.m.liu,x.m.zhang,etal.daltontrans.,2015,44:19796），其应用相对受限。因此，选取一个合适的含氮单核配合物来得到n-掺杂的过渡金属碳基复合材料应用于her和oer是很有前景的。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂及其制备方法和应用，通过利用三唑-钴配合物采用化学气相沉积法（cvd法）（氩气）合成对析氢反应和析氧反应均有高的电催化活性和超高的稳定性的催化剂。

本发明提供了一种以三唑-钴配合物为前驱体制备含氮掺杂的钴基碳纳米材料作为析氢反应和析氧反应的催化剂。本发明中，使用配合物作为前躯体保证反应过程中的“原子接触”，得到均匀分散的催化剂，同时解决现有电催化剂制备过程复杂、周期长和成本高的技术问题。本发明生成的石墨化碳层可提供导电作用，而且被包裹的钴纳米颗粒还可以提高其催化活性和稳定性。

本发明提供了一种含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂，以单核的co(tzbc)2(h2o)4配合物作为前驱体，在无需加入n源的情况下，通过化学气相沉积法（cvd）一步合成含氮掺杂的钴基碳纳米材料，具有稳定的结构形貌。

所述的含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂，其含有以下重量份数的组分：

氮源：16-18份，碳源：42-44份，钴源：10-12份，氧源：24-26份，氢：3-5份；

所述氮源、钴源、碳源来源于co(tzbc)2(h2o)4配合物。

本发明的制备方法中，先合成单核的co(tzbc)2(h2o)4配合物，因其含有co、c、n，然后将其用cvd法一步碳化合成含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

本发明提供了上述含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）co(tzbc)2(h2o)4配合物的制备：将4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(tzbc)和co(no3)2·6h2o溶于体积比为2:1~4:3的无水乙醇和h2o的混合溶剂中，在磁力搅拌器上混合均匀，接着将溶液转移到反应釜中封装好，在130^oc下加热，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；接着进行过滤，产物用乙醇洗涤得到浅橙色块状结晶；

所述4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸和co(no3)2·6h2o的质量比为0.018-0.047：0.059-0.148；

（2）cvd碳化反应：将步骤(1)中得到的配合物放在石英管的中央，设置炉温为800℃，通入惰性气体作为保护气体，总气压为0.26-0.4kpa下进行碳化反应，反应时间2-6h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

上述制备方法中，采用的惰性气体为氩气，在氩气存在下匀速升温至800^oc后进行化学气相沉积，碳化时间为2~6h。

本发明提供了上述含氮掺杂的钴基碳纳米催化剂作为电催化剂在电催化析氢反应和电催化析氧反应中的应用。

所述的应用，包括以下步骤：使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测量；将含有38-42份的催化剂和6-10份的5wt％nafion溶液分散在体积比为4:1的水/乙醇混合液中，随后进行水浴超声处理，直到形成均匀的催化剂悬浮液；然后将5μl的催化剂悬浮液装载到直径3mm的玻碳电极上；测量前将电极在室温下干燥24h。

上述应用中，催化剂的承载量能达到285μg/cm²。

本发明的有益效果：

1）本发明制备方法具有合成工艺简单、制备周期短、效率高的特点；只需将合成的配合物通过cvd（化学气相沉积）法在惰性气氛（氩气）下一步合成含氮掺杂的钴基碳纳米材料，大大降低制备成本；

2）本工艺制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料是包裹的金属co纳米晶体镶嵌在氮掺杂石墨化碳层(co@nc)中，x射线粉末衍射（xrd）、x射线光电子能谱(xps)表明该材料中包含co、c、n和o元素存在；透射电子显微镜(tem)形貌图表明，生成的钴纳米晶体结晶程度高，具有蓬松的石墨化层也有利于电子的传导。

3）本工艺制备得到的含氮掺杂钴基碳纳米材料具有电催化析氢和析氧催化性能，即活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等。

附图说明

图1是实施例1制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料的xrd图谱；

图2是实施例2制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料的sem图谱;

图3是实施例3制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料的tem图；

图4是实施例4制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料在高分辨率下的tem图；

图5是实施例4制备的含氮掺杂钴基碳纳米材料的xps图，其中图5a为实施例4的xps全谱扫描，图5b为实例4的c元素扫描，图5c为n元素扫描，图5d为co元素扫描；

图6是本发明制备材料应用于电化学析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图，扫描速率为50mv/s；

图7是本发明制备材料应用于电化学析氧反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图，扫描速率为5mv/s；

图8分别是本发明制备在氢气饱和下1.0mkoh溶液和0.5mh2so4溶液中析氢反应的计时电流曲线。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供了一种含氮掺杂的钴基碳纳米材料的制备方法，通过以下制备步骤获得：

（1）将4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(tzbc)(0.018g，0.1mmol)和co(no3)2·6h2o(0.059g，0.2mmol)溶于无水乙醇(4ml)和h2o(2ml)的混合溶剂里，在磁力搅拌器上保持约二十分钟；

（2）将溶液转移到15ml的反应釜中封装好，在130^oc下加热并保持2天，然后取出在空气中缓慢冷却至室温，过滤得到橙色块状晶体；

（3）cvd碳化反应：在氩气流量100sccm、气压0.3kpa、cvd炉温为800^oc的条件下，将步骤（2）制备的三唑-钴配合物放在石英管的中央，进行碳化反应，反应时间2h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

如图1所示，为该材料的xrd图谱与标准卡片库中石墨碳（jcpdsno.13-0148）的(002)衍射峰和单质co(jcpdsno.15-0806)的(111)，(200)和(220)的晶面相对应，说明制得的含氮掺杂的钴基碳纳米材料除了石墨化的碳和钴纳米晶体外，不含其它杂相，其中石墨化的碳和钴纳米晶体都来自配合物co(tzbc)2(h2o)4。

实施例2

本实施例提供了一种含氮掺杂的钴基碳纳米材料的制备，通过以下制备步骤获得：

（1）将4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(tzbc)(0.038g，0.2mmol)和co(no3)2·6h2o(0.119g，0.4mmol)溶于无水乙醇(4ml)和h2o(3ml)的混合溶剂里，在磁力搅拌器上保持约二十分钟；

（2）将溶液转移到15ml的反应釜中封装好，在130^oc下加热并保持2天，然后取出在空气中缓慢冷却至室温，过滤得到橙色块状晶体；

（3）cvd碳化反应：在氩气流量100sccm、气压0.32kpa、cvd炉温为800^oc的条件下，将步骤（2）制备的三唑-钴配合物放在石英管的中央，进行碳化反应，反应时间4h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

如图2所示，为本发明制备的含氮掺杂的碳纳米材料的sem形貌图，可以看出其形貌为石墨化的碳层上负载有许多分散的co纳米颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种含氮掺杂的钴基碳纳米材料的制备，通过以下制备步骤获得：

（1）将4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(tzbc)(0.047g，0.25mmol)和co(no3)2·6h2o(0.148g，0.50mmol)溶于无水乙醇(4ml)和h2o(2.5ml)的混合溶剂里，在磁力搅拌器上保持约二十分钟；

（2）将溶液转移到15ml的反应釜中封装好，在130^oc下加热并保持2天，然后取出在空气中缓慢冷却至室温，过滤得到橙色块状晶体；

（3）cvd碳化反应：在氩气流量100sccm、气压0.4kpa、cvd炉温为800^oc的条件下，将步骤（2）制备的三唑-钴配合物放在石英管的中央，进行碳化反应，反应时间6h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

如图3所示，为本发明制备的含氮掺杂的钴基碳纳米材料的tem形貌图，可以看出含氮掺杂的钴基碳纳米材料是由二维的石墨化碳层和表面包裹的金属co纳米颗粒构成。

实施例4

本实施例提供了一种含氮掺杂的钴基碳纳米材料的制备，通过以下制备步骤获得：

（1）将4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(tzbc)(0.028g，0.15mmol)和co(no3)2·6h2o(0.095g，0.32mmol)溶于无水乙醇(4ml)和h2o(2.5ml)的混合溶剂里，在磁力搅拌器上保持约二十分钟；

（2）将溶液转移到15ml的反应釜中封装好，在130^oc下加热并保持2天，然后取出在空气中缓慢冷却至室温，过滤得到橙色块状晶体；

（3）cvd碳化反应：在氩气流量100sccm、气压0.26kpa、cvd炉温为800^oc的条件下，将步骤（2）制备的三唑-钴配合物放在石英管的中央，进行碳化反应，反应时间3h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到含氮掺杂的钴基碳纳米材料。

如图4所示，为本发明制备的含氮掺杂的钴基碳纳米材料的不同分辨率下的tem形貌图，可以看出样品中的钴纳米颗粒的晶格间距是0.205nm，属于立方晶系金属co的（111）晶面，这与xrd结果一致，说明co纳米颗粒的结晶度很高；碳层之间的间距是0.35nm，大于石墨烯的层间距（0.34nm），属于石墨化的碳层结构。

如图5所示，为本发明制备的含氮掺杂的钴基碳纳米材料的xps谱图，图5a为该含氮掺杂的钴基碳纳米材料的xps全谱扫描图，表明该含氮的钴基碳纳米材料中含有co、n、c、o，都来自于三唑-钴配合物的分解；图5b为c元素扫描图，表明材料中含有碳；图5c为n元素扫描图，表明含氮掺杂的钴基碳纳米材料中是氮掺杂的碳纳米材料；图5d为co元素扫描图，表明氮掺杂钴基碳纳米材料中含有钴纳米颗粒。

实施例5：应用

本发明中的含氮掺杂的钴基碳纳米材料作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用：

使用三电极体系在电化学工作站（chi660e）上进行电化学测量。将实施例4所得含氮掺杂的钴基碳纳米材料和5wt％nafion溶液分散在1ml的v/v4:1的水/乙醇中，纳米材料和nafion溶液的质量比为40:8，随后进行水浴超声处理，直到形成均匀的悬浮液。然后将5μl的催化剂悬浮液装载到玻碳电极（直径3mm）上。测量前将电极在室温下干燥24h。催化剂的承载量为285μg/cm²。

析氢反应（her）测试：

在h2饱和的0.5mh2so4（ph=0.3）电解质溶液中，用铂丝(chi115)作为对电极，饱和kcl溶液的hg/hg2cl2电极作为参比电极和发明制备的实施例4作为工作电极形成三电极体系测试her性能。线性扫描伏安法（lsv）在扫描速度为50mvs^-1时进行测试。所有电势换成标准氢电极（rhe）：e(rhe)=e(sce)+(0.242+0.059ph)。如图6a所示，为极化曲线，可以看出含氮掺杂的钴基碳纳米材料催化剂在电流密度为10ma^.cm^-2时，过电势为122mv。如图6b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，约为54mvdec^-1。

析氧反应(oer）测试：

在o2饱和的1.0mkoh（ph=14）电解质溶液中用铂丝（chi115）作为对电极，饱和kcl溶液的hg/hg2cl2电极作为参比电极和发明制备的实施例4作为工作电极形成三电极体系测试析氧反应。极化曲线的扫描速率为5mvs^-1。所有的电势都转换成标准氢电极（rhe）。如图7a所示，为实施例3的极化曲线，可以看出在电流密度为10macm^-2时过电势为365mv，如图7b所示，为塔菲尔曲线，可以看出本发明制备的材料具有低的tafel斜率，约为130mvdec^-1。

稳定性测试：如图8所示，是本发明制备的含氮掺杂的钴基碳纳米材料在氢气饱和的0.5mh2so4溶液中以及在氧气饱和的1mkoh溶液中的计时电流曲线。从图8可以看出，本发明制备的含氮掺杂的钴基碳纳米材料在恒电位下经过100000s测试，极化电流与初始值相比几乎没有衰减，显示出良好的稳定性。