本发明涉及环境处理和光敏抗菌技术领域，尤其涉及一种纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法。
背景技术
纳米tio2半导体氧化物在光催化反应领域，已引起了人们的极大关注。当tio2半导体吸收了能量大于禁带宽度的光能后，价带电子被激发至导带，产生电子一空穴对，光生空穴具有强氧化性，它能促使许多化学反应发生，如光还原、光催化、光有机合成等。然而，纳米tio2在可见光区的光催化性能并不好，为了适应更加宽泛的使用条件和应用范围，对纳米tio2的结构改性和表面修饰受到了更多的关注和研究。目前纳米tio2的表面改性研究主要有掺杂过渡金属离子、非金属元素等手段和利用光敏试剂对可见光有较强的吸收，光激发后可将电子转移给tio2而达到可见光光催化的目的。纳米金属单质是一种稳定的纳米晶粒。纳米金属单质激发态上的电子可以有效地注入到tio2导带中，减少电子与空穴复合的机会，提高电荷的分离效果，扩其光谱响应的范围，增强tio2光催化效率。
纳米tio2的另一局限性是：粒径小、比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚。纳米tio2与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。为了确保纳米tio2粒子在材料中以纳米级的尺寸存在，必须借助于良好的分散载体来提高光催化性能，以达到应用之目的。水凝胶是介于液体和固体之间的三维多孔网络或互穿多孔网络，是一种能显著地溶胀于水，但在水中并不能溶解的亲水聚合物凝胶，水凝胶虽然含有大量水分，却能像固体一样显示出一定的形状，已经广泛应用于药物、催化、生物、医学等方面的材料载体。同步辐射合成的纳米金属单质可均匀分布在负载在凝胶骨胶中的纳米tio2表面，对纳米tio2进行有效的修饰且不易流失，从而对纳米金属单质/tio2催化材料起到有效的固载作用。
传统的水凝胶催化材料普遍采用化学交联法与化学还原法。但是该法制备的水凝胶不仅易在水体中释放残余的剧毒交联剂与还原剂，而且会出现不均匀交联，局部发生“烧焦现象”，并且化学交联难以控制交联度；其次化学还原法制备的量子点不仅不能均匀分布在凝胶骨胶体系，而且其与凝胶分子间的作用力太弱甚至没有，让其易从凝胶孔洞中流失,从而影响了水凝胶的催化稳定性，制约了水凝胶作为多功能材料的应用。为克服化学交联法与化学还原法带来的不足，纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法应运而生。
辐射法相对于化学法实现了有效的补充和完善，具体表现为：①反应过程不需要添加任何对人体有毒的物质，交联度高，水凝胶纯度高；②反应条件温和，在室温下即可进行，操作简便，反应周期短；③通过控制聚合物组分和辐照条件可以准确调控水凝胶的力学性能；④水凝胶制备、塑形及纳米银的还原过程可同步完成；⑤辐射制备的纳米银可均匀分布在负载在凝胶骨胶中的纳米tio2表面，对纳米tio2进行有效的修饰且不易流失。从综合和长远的角度看，利用辐照技术制备纳米金属单质/tio2催化材料所花费的经济成本较低。因此，辐射合成技术已成为智能水凝胶及相关催化材料制备极富前景的研究途径。
技术实现要素：
本发明要解决上述问题，提供一种纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法，以金属离子修饰tio2并使用水凝胶作为tio2的分散载体以提高其光催化性能，同时克服传统技术使用化学交联法与化学还原法制备水凝胶催化材料过程中出现的影响水凝胶催化稳定性的问题。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料的一步辐射合成法，包括以下步骤：（1）将包含水凝胶材料、纳米tio2的混合分散液进行先冷冻、再解冻的操作，所述操作重复至少一次，得到预交联纳米tio2复合水凝胶；（2）将所述预交联纳米tio2复合水凝胶和金属离子水溶液进行电离辐射，得到纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料。
优选地，所述混合分散液的原料按照质量份包含0.1~5.0份纳米tio2、0.1~2.0份ph调节剂、2~10份水凝胶材料。
优选地，所述混合分散液的原料按照质量份还包括0.5~2.5份辐射敏化剂。
优选地，所述金属离子水溶液按照质量份包含0.01~0.1份金属盐和0.1~2.0份羟基自由基清除剂。
优选地，所述金属离子水溶液还包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。其中，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮是作为分散剂，其用量本领域技术人员可根据常规经验确定。
优选地，所述步骤（1）、（2）之间还包括真空环境下进行暗吸附4~10h。
优选地，所述电离辐射的电子束能量为1~5mev，辐射剂量为60~120kgy，剂量率为10~60kgy/pass。
优选地，所述的ph调节剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢三钠、己二酸、乙酸、tris-hcl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。ph调节剂的引入，可以调节高分子和纳米材料形成的混合乳液体系的等电点和稳定的分散性，确保高分子自身不缠结，有利于后期高分子辐射交联与纳米金属离子的原位辐射还原反应的同步顺利进行。
优选地，所述水凝胶材料为天然聚多糖，包括壳聚糖及其衍生物、纤维素及其衍生物、海藻酸钠中的一种或几种中的一种或几种。一种或几种天然聚多糖在辐照的过程中，可以发生自交联或彼此相互交联，提高水凝胶力学性和柔韧性，而且其分子链上引入的特殊官能团还起到协同催化作用。
优选地，所述辐照敏化剂为胶原蛋白、聚乙烯醇、n-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种。在辐照过程中，辐照敏化剂首先迅速产生活性自由基，从而引发天然聚多糖产生活性自由基，彼此之间迅速发生交联而制备出复合水凝胶。辐照敏化剂的引入，缩短了辐照交联所需的时间，提高了生产效率，确保了复合水凝胶具有适当的交联度。
优选地，所述羟基自由基清除剂为异丙醇、叔丁醇、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。羟基自由基清除剂能够有效去除辐照中产生的次级粒子羟基自由基，而其它次级活性粒子不受影响，提高了纳米金属离子前驱体溶液的原位辐射还原产率。
优选地，所述金属为ag、au、cu、co、ni、fe、mo、bi其中的一种或几种。
本发明的有益效果：
1.在原位进行电离辐射制备纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料，以实现有利性能的结合，使得力学性能的提高、光敏抗菌、催化功能的协同增效。
2.将吸附、光催化、抗菌杀菌的有机统一，获得了机械强度优良、膨胀与收缩响应快、易于负载催化剂且性能稳定的水凝胶“软反应器”。
3.同步原位辐射反应获得的纳米金属单质能有效修饰位于多孔水凝胶的三维互穿网络结构中纳米tio2，提高电荷的分离效果，拓展了光谱响应的范围，加强了光催化性能，也使水凝胶力学性能提高，达到了二者优势互补的应用目的。
4.水凝胶“软反应器”能为抗菌、催化提供极其有利的协同增效的反应平台，能动吸附细菌、有机污染物并将降解物溶出，也可能改变催化途径，使得催化剂的作用得以最大发挥。
5.采用生物可降解的天然聚多糖为水凝胶“软反应器”的基材，自身缓慢降解的同时留存的催化剂可回收利用。
6.辐照技术无毒、反应条件温和，反应过程不添加交联剂、引发剂以及任何对人体有毒的物质，可有效避免二次污染。
7.制备得到的纳米金属单质/tio2-水凝胶基光催化材料可广泛推广运用于针对环境污水处理、光催化、抗菌杀菌等领域。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照质量份，将0.1份纳米tio2、0.1份三乙醇胺溶于去离子水，超声搅拌0.5h，使其均匀形成稳定的分散体系。将2份羧甲基壳聚糖、0.5份聚乙烯醇溶于去离子水中，搅拌制成均匀高分子溶液，缓慢加入到上述分散体系之中，充氮气超声搅拌0.5h后，负压下静置除泡，所得混合分散液进行3次循环冷冻-解冻后，转移至厚度约2mm的pe密封袋中。将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、0.1份异丙醇、0.01份agno3溶于100ml去离子水中，超声分散均匀，将所得ag离子前驱体溶液缓慢注入上述pe密封袋中，真空环境下进行暗吸附4h。取出暗吸附后的中间产品，置于电子束下进行原位辐射反应，选择的电子束能量为1mev，辐射剂量为60kgy，剂量率为10kgy/pass，最后所得的产物即为纳米ag/tio2-水凝胶基光催化材料。将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的纳米ag/tio2-水凝胶基光催化材料颗粒。
取定量产品投入250ml、4mg/l的亚甲基蓝（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应2h后，测得降解率达到98.6%。
实施例2
按照质量份，将0.5份纳米tio2、0.5份磷酸氢二钠溶于去离子水，超声搅拌0.5h，使其均匀形成稳定的分散体系。将5份羧甲基纤维素、1份胶原蛋白溶于去离子水中，搅拌制成均匀高分子溶液，缓慢加入到上述分散体系之中，充氮气超声搅拌1h后，负压下静置除泡，所得混合分散体系进行3次循环冷冻-解冻后，将样品转移至厚度约2mm的pe密封袋中。将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、0.5份邻羟基苯甲酸、0.02份cu(no3)2溶于100ml去离子水中，超声分散均匀，将所得cu离子前驱体溶液缓慢注入上述pe密封袋中，真空环境下进行暗吸附5h。取出暗吸附后的中间产品，置于电子束下进行原位辐射反应，选择的电子束能量为1mev，辐射剂量为80kgy，剂量率为20kgy/pass，最后所得的产物即为纳米cu/tio2-水凝胶基光催化材料。将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的纳米cu/tio2-水凝胶基光催化材料颗粒。
取定量产品投入250ml、4mg/l的甲基橙（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应2h后，测得降解率达到96.5%。
实施例3
按照质量份，将2份纳米tio2、1份乙酸溶于去离子水，超声搅拌2h，使其均匀形成稳定的分散体系。将8份海藻酸钠、2份n-异丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，搅拌制成均匀高分子溶液，缓慢加入到上述分散体系之中，充氮气超声搅拌2h后，负压下静置除泡，所得混合分散体系进行3次循环冷冻-解冻后，将样品转移至厚度约2mm的pe密封袋中。将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、1份叔丁醇、0.06份haucl4溶于100ml去离子水中，超声分散均匀，将所得au离子前驱体溶液缓慢注入上述pe密封袋中，真空环境下进行暗吸附8h。取出暗吸附后的中间产品，置于电子束下进行原位辐射反应，选择的电子束能量为1mev，辐射剂量为100kgy，剂量率为50kgy/pass，最后所得的产物即为纳米au/tio2-水凝胶基光催化材料。将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的纳米au/tio2-水凝胶基光催化材料颗粒。
取定量产品投入250ml、4mg/l的罗丹明b（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应2h后，测得降解率达到97.8%。
实施例4
按照质量份，将5份纳米tio2、2份亚氨基二乙酸溶于去离子水，超声搅拌2h，使其均匀形成稳定的分散体系。将10份海藻酸钠、2.5份聚乙烯醇溶于去离子水中，搅拌制成均匀高分子溶液，缓慢加入到上述分散体系之中，充氮气超声搅拌2h后，负压下静置除泡，所得混合分散体系进行3次循环冷冻-解冻后，将样品转移至厚度约2mm的pe密封袋中。将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、2份对苯二甲酸、0.1份cocl2溶于100ml去离子水中，超声分散均匀，将所得co离子前驱体溶液缓慢注入上述pe密封袋中，真空环境下进行暗吸附10h。取出暗吸附后的中间产品，置于电子束下进行原位辐射反应，选择的电子束能量为1mev，辐射剂量为120kgy，剂量率为60kgy/pass，最后所得的产物即为纳米co/tio2-水凝胶基光催化材料。将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的纳米co/tio2-水凝胶基光催化材料颗粒。
取定量产品投入250ml、4mg/l的孔雀石绿（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应2h后，测得降解率达到98.7%。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。