一种双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

tio2有光催化性能强、比表面大、长期稳定等多个优点，一直以来都受到广大研究人员的关注，但tio2的禁带宽度只有3.2电子伏，只能吸收相当于太阳光3～5％的紫外光来参与反应，因此影响了tio2的光催化性能。为提高tio2的催化活性，研究工作者们将tio2与贵金属，如au、ag和pt等复合，利用贵金属与tio2费米能级的差异性，促使复合材料中的载流子发生迁移，提高氧化还原反应的速率，进而达到提高tio2的光催化活性的目的。

上述提及的复合材料相对于单纯的tio2而言，光催化性能有所提升，但若用于水催化分解反应，水催化分解生成氢气的速率仍不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的双层核壳结构铂催化剂具有较高的催化效率，适用于水催化分解。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双层核壳结构铂催化剂，包括核体和壳层，所述核体为二氧化硅微球；所述壳层由内而外依次包括二氧化钛层和氧化石墨烯层，所述二氧化钛层的组分包括锐钛矿二氧化钛；所述氧化石墨烯层负载有pt。

优选的，所述二氧化硅微球的直径为100～150nm，所述二氧化钛层的厚度为45～50nm，所述氧化石墨烯层的厚度为3～5nm。

优选的，所述pt在氧化石墨烯中的负载量为0.01～0.1wt.％；所述pt的粒径为5～7nm。

本发明提供了上述技术方案所述双层核壳结构铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供碱性二氧化硅微球分散液作为碱性核体分散液；

(2)向所述碱性核体分散液中滴加有机钛源溶液，水解反应后得到单层核壳结构载体；

(3)将所述单层核壳结构载体依次进行研磨和焙烧，得到结晶态单层核壳结构载体；

(4)将所述结晶态单层核壳结构载体进行氨基修饰，得到改性单层核壳结构载体；

(5)向所述改性单层核壳结构载体的水分散液中滴加氧化石墨烯水分散液，进行包覆反应，然后将反应料液中的固体料进行洗涤，得到双层核壳结构载体；

(6)将所述双层核壳结构载体浸渍到铂酸水溶液中，进行pt负载，得到双层核壳结构铂催化剂；所述铂酸水溶液包括铂酸、还原剂和聚乙烯醇。

优选的，所述步骤(1)中二氧化硅微球分散液中二氧化硅微球的浓度为0.1～0.2g/100ml；

所述碱性核体分散液的ph值为8～9。

优选的，所述步骤(2)中有机钛源溶液中的有机钛源包括钛酸正四丁酯；所述有机钛源溶液中，钛酸正四丁酯的体积分数为18～24％；

所述有机钛源溶液的滴加速度为0.4～0.6ml/min。

优选的，所述步骤(3)的焙烧温度为480～550℃，焙烧时间为1.5～3h。

优选的，所述步骤(5)改性单层核壳结构载体的水分散液的浓度为0.2～0.3g/100ml；

所述氧化石墨烯水分散液的浓度为4～6mg/ml；

所述改性单层核壳结构载体的水分散液与氧化石墨烯水分散液的体积比为100：(15～30)。

优选的，所述步骤(6)的还原剂包括硼氢化钠。

本发明另提供了上述技术方案所述双层核壳结构铂催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的双层核壳结构铂催化剂在水催化分解中的应用。

本发明提供的双层核壳结构铂催化剂，包括核体和壳层，所述核体为二氧化硅微球；所述壳层由内而外依次包括二氧化钛层和氧化石墨烯层，所述二氧化钛层的组分包括锐钛矿二氧化钛；所述氧化石墨烯层负载有pt。本发明以二氧化硅微球为核体，以锐钛矿型二氧化钛和氧化石墨烯为壳层，形成二氧化钛层和氧化石墨烯层双层包覆的核壳结构，其中锐钛矿相二氧化钛层与氧化石墨烯层通过化学键键合，促使电荷由二氧化钛层向氧化石墨烯层转移，改善电子转移速率，抑制电子-空穴复合以提高催化剂的光催化效率；此外，本发明还利用氧化石墨烯层比表面积较大的结构特点负载活性组分pt，进一步提高催化剂的催化活性。实施例结果表明，本发明提供的双层核壳结构铂催化剂用于水催化分解时，反应6h产氢量达到39.26mmol.g^-1。

附图说明

图1为本发明制备双层核壳结构铂催化剂的流程示意图；图中，1为二氧化硅微球，2为二氧化钛层，3为氧化石墨烯层，4为pt；

图2为实施例1所得二氧化硅微球的扫描电镜图；

图3为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂的x射线粉末衍射图；

图4为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂的扫描电镜图；

图5为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂的透射电镜图；

图6为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂光催化分解水反应中时间-产氢量关系图；

图7为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂光催化分解水反应中每小时产氢量分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种双层核壳结构铂催化剂，包括核体和壳层，所述核体为二氧化硅微球；所述壳层由内而外依次包括二氧化钛层和氧化石墨烯层，所述二氧化钛层的组分包括锐钛矿二氧化钛；所述氧化石墨烯层负载有pt。

本发明提供的双层核壳结构铂催化剂包括核体，所述核体为二氧化硅微球，所述二氧化硅微球的直径优选为100～150nm，进一步优选为110～140nm，更优选为120～130nm；所述二氧化硅微球的比表面积优选为27～30m²·g^-1，进一步优选为28～29m²·g^-1；所述二氧化硅微球的孔径优选为23～26nm，进一步优选为24～25nm。在本发明中，所述二氧化硅微球优选采用方法制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：

将乙醇、水和氨水混合，得到混合溶剂；

向所述混合溶剂中滴加液相有机硅源，水解反应后，将反应后物料依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅微球。

本发明优选将乙醇、水和氨水混合，得到混合溶剂。本发明优选利用氨水促进液相有机硅源的水解。本发明优选将乙醇和水配合使用，以促进液相有机硅源在混合溶剂中的溶解度，并为得到孔径合适的二氧化硅微球提供基础。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述乙醇、水和氨水的体积比优选为(35～40)：(60～70):1。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％，进一步优选为26～27％。以所述氨水的1体积份为基准，所述乙醇进一步优选为36～38份，所述水进一步优选为62～69份，更优选为63～68.5份。本发明对所述乙醇、水和氨水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到混合溶剂后，本发明优选向所述混合溶剂中滴加液相有机硅源，进行液相有机硅源水解反应，再将反应后物料依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅微球。在本发明中，所述液相有机硅源优选包括正硅酸四乙酯(teos)，所述液相有机硅源与混合溶剂的体积比优选为1:28～35，进一步优选为1:29～32。

本发明优选将所述液相有机硅源滴加至混合溶剂中，控制液相有机硅源的水解速度，以得到单分散相的二氧化硅微球。在本发明中，所述液相有机硅源的滴加速度优选为0.4～0.6ml/min，进一步优选为0.45～0.55ml/min。

滴加液相有机硅源后，所述液相有机硅源在混合溶剂中水解，生成二氧化硅微球。在本发明中，所述液相有机硅源水解反应的温度优选为15～30℃，进一步优选为20～25℃；所述液相有机硅源水解反应的时间优选为25～40min，进一步优选为28～35min。在本发明中，所述液相有机硅源水解反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～300r/min，进一步优选为240～280r/min；所述搅拌的时间优选与上述技术方案所述液相有机硅源水解反应的时间一致，在此不再重复。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

液相有机硅源水解反应后，本发明优选将反应后物料进行固液分离，以得到固相二氧化硅。在本发明中，所述固液分离优选包括离心分离，所述离心分离的转速优选为8000～9000r/min，进一步优选为8400～8500r/min；所述离心分离的时间优选为4～6min，进一步优选为5min。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到固相二氧化硅后，本发明优选对所述固相二氧化硅进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选包括去离子水洗涤和乙醇洗涤，所述去离子水和乙醇洗涤的次数独立地优选为2～4次，进一步优选为3次。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。

洗涤后，本发明优选对洗涤后的物料进行干燥，以去除洗涤后物料中的溶剂。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的压力优选为0.07～0.08mpa，进一步优选为0.075～0.078mpa；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，进一步优选为58～62℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～18h。

干燥后，本发明对所述干燥后的物料进行研磨，得到二氧化硅微球。本发明对所述研磨的具体实施方式没有要求，以能得到均匀分散的二氧化硅微球即可。

本发明所述双层核壳结构铂催化剂包括壳层，所述壳层由内而外依次包括二氧化钛层和氧化石墨烯层；所述二氧化钛层的组分包括锐钛矿型二氧化钛；所述二氧化钛层的厚度优选为45～50nm，进一步优选为46～48nm；所述氧化石墨烯层的厚度优选为3～5nm，进一步优选为3.5～4.5nm。

在本发明中，所述氧化石墨烯层负载有pt，利用pt提高催化剂的催化性能。负载量(％)以(负载后的催化剂质量-负载前的质量)/负载后的催化剂的质量计，本发明所述pt的负载量优选为0.01～0.1％，进一步优选为0.03～0.08％，更优选为0.04～0.06％。在本发明中，所述pt的粒径优选为5～7nm，进一步优选为5.5～6.5nm。

本发明所述双层核壳结构铂催化剂具有介孔结构，所述双层核壳结构铂催化剂的孔径≤3.90nm；所述双层核壳结构铂催化剂的比表面积为25.44m²/g；所述双层核壳结构铂催化剂的平均粒径为350～450nm；所述双层核壳结构铂催化剂的平均孔容为0.05cm³/g。

本发明提供了上述技术方案所述双层核壳结构铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供碱性二氧化硅微球分散液作为碱性核体分散液；

(2)向所述碱性核体分散液中滴加有机钛源溶液，水解反应后得到单层核壳结构载体；

(3)将所述单层核壳结构载体依次进行研磨和焙烧，得到结晶态单层核壳结构载体；

(4)将所述结晶态单层核壳结构载体进行氨基修饰，得到改性单层核壳结构载体；

(5)向所述改性单层核壳结构载体的水分散液中滴加氧化石墨烯水分散液，进行包覆反应，得到双层核壳结构载体；

(6)将所述双层核壳结构载体浸渍到铂酸水溶液中，进行pt负载，得到双层核壳结构铂催化剂；所述铂酸水溶液包括铂酸、还原剂和聚乙烯醇。

本发明提供碱性二氧化硅微球分散液作为碱性核体分散液。在本发明中，所述碱性二氧化硅微球分散液中的二氧化硅微球优选与上述技术方案所述二氧化硅微球一致，在此不再重复。

在本发明中，所述二氧化硅微球分散液中的溶剂优选为混合溶剂，所述混合溶剂优选包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比优选为100:0.4～0.8，进一步优选为100:0.4～0.6。本发明优选以乙醇和水的混合液分散二氧化硅微球，利用乙醇控制有机钛源的分解速率，以得到二氧化钛包覆二氧化硅的颗粒(sio2@tio2)。

在本发明中，所述二氧化硅微球分散液中二氧化硅微球的浓度优选为0.1～0.2g/100ml，进一步优选为0.12～0.19g/100ml。

在本发明中，所述碱性二氧化硅微球分散液的ph值优选为8～9，进一步优选为8.5～9。本发明对所述进行二氧化硅微球分散液的形成方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述碱性二氧化硅微球分散液的形成方式优选包括：将二氧化硅微球和溶剂混合，得到二氧化硅微球分散液；然后将所述二氧化硅微球分散液调节至碱性。

本发明优选将二氧化硅微球和溶剂混合，进一步优选为先将二氧化硅微球与溶剂中的水混合，然后再与乙醇混合，得到二氧化硅微球分散液。

得到二氧化硅微球后，本发明优选将所述二氧化硅微球分散液调节至碱性。在本发明中，所述调节二氧化硅微球分散液ph值的调节剂优选包括羟丙基纤维素(hpc)。本发明对所述羟丙基纤维素的添加方式和添加量没有特殊要求，以能实现上述碱性核体分散液ph值的控制即可。在本发明中，所述羟丙基纤维素除能为有机钛源的水解提供所需的碱性环境外，还能对二氧化硅微球进行羟基修饰，以促进二氧化钛在二氧化硅微球表面的包覆。

得到碱性核体分散液后，本发明向所述碱性核体分散液中滴加有机钛源溶液，水解反应后得到单层核壳结构载体。本发明将有机钛源以溶液形式添加，可使有机钛源包覆在二氧化硅微球的表面，避免有机钛源单独成核，生成二氧化钛微球。在本发明中，所述有机钛源溶液中的有机钛源优选包括钛酸正四丁酯(tbot)；所述有机钛源溶液中的溶剂优选与上述技术方案所述二氧化硅微球分散液中的溶剂一致，在此不再重复。本发明对所述有机钛源溶液的形成方式没有特殊要求，优选在超声条件下分散得到。本发明对所述超声分散的具体参数没有要求，以能使有机钛源均匀分散在溶剂中即可。在本发明中，所述有机钛源溶液中，钛酸正四丁酯的体积分数优选为18～24％，进一步优选为19～23％，更优选为20～22％。

本发明将有机钛源溶液滴加至二氧化钛微球分散液中；所述有机钛源溶液的滴加速度优选为0.4～0.6ml/min，进一步优选为0.45～0.52ml/min。本发明以滴加形式添加有机钛源溶液，可使有机钛源溶液均匀包覆在二氧化硅微球的表面，避免团聚，形成不均匀的二氧化钛包覆层。

在本发明中，所述有机钛源溶液中的有机钛源在碱性条件下发生水解反应，生成二氧化钛，得到二氧化钛包覆二氧化硅的颗粒，即单层核壳结构载体。在本发明中，所述有机钛源的水解反应温度优选为室温；所述水解反应的时间优选为2.5～4h，进一步优选为3～3.5h；所述水解反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间与上述技术方案所述水解反应的时间一致，在此不再重复。

得到单层核壳结构载体后，本发明将所述单层核壳结构载体依次进行研磨和焙烧，得到结晶态单层核壳结构载体。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，以能得到颗粒小、分散均匀的单层核壳结构载体即可。在本发明中，所述焙烧的温度优选为480～550℃，进一步优选为495～540℃，更优选为500～520℃；所述焙烧的时间优选为1.5～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2～2.5h。在本发明中，所述焙烧的温度优选通过升温的方式达到，所述升温的速率优选为3～8℃/min，进一步优选为4～7℃/min，更优选为5～6℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。

本发明对所述单层核壳结构载体进行焙烧，能将无定型态的二氧化钛转化为锐钛矿相二氧化钛，进而提高催化剂的催化活性。

得到结晶态单层核壳结构载体后，本发明将所述结晶态单层核壳结构载体进行氨基修饰，得到改性单层核壳结构载体。在本发明中，所述氨基修饰用试剂优选包括氨基硅烷，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)。在本发明中，所述氨基修饰的方法优选包括：

将所述结晶态单层核壳结构载体的醇分散液与氨基修饰试剂混合，氨基修饰后再进行固液分离，得到固体即为改性单层核壳结构载体。

在本发明中，所述醇分散液中结晶态单层核壳结构载体的浓度优选为0.25～0.4g/100ml，进一步优选为0.3～0.35g/100ml；所述醇分散液中的溶剂优选包括乙醇，进一步优选为无水乙醇。本发明对所述醇分散液的形成方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述氨基修饰剂与结晶态单层核壳结构载体醇分散液的体积比优选为100：0.8～1.2，进一步优选为100:1～1.1。

本发明对结晶态单层核壳结构载体进行氨基改性，可使氧化石墨烯包覆在结晶态单层核壳结构载体的外表面，形成氧化石墨烯层。在本发明中，所述氨基修饰剂对结晶态单层核壳结构载体的修饰优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～300r/min，进一步优选为240～260r/min；所述搅拌的时间优选为20～25h，进一步优选为23～24h。

氨基修饰后，本发明优选对所述氨基修饰后的物料进行固液分离，得到改性单层核壳结构载体。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。离心后，本发明对离心所得固体料进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选包括乙醇。洗涤后，本发明将洗涤后的改性单层核壳结构载体浸泡在乙醇中，以保持改性单层核壳结构载体的润湿性，为后续氧化石墨烯层的包覆反应提供有利条件。

得到改性单层核壳结构载体后，本发明向所述改性单层核壳结构载体的水分散液中滴加氧化石墨烯水分散液，进行包覆反应，然后将反应料液中的固体料进行洗涤，得到双层核壳结构载体。

在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯优选自制得到，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：

(a)在冰水浴条件下，将石墨、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾混合，得到反应料液；

(b)将所述步骤(a)的反应料液升温至氧化反应温度后，进行氧化反应，得到氧化产物混合料；所述氧化反应的温度为45～60℃；

(c)将所述步骤(b)的氧化产物混合料与双氧水混合，发生氧化还原反应，然后将所得反应后混合物依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。

本发明优选在冰水浴条件下，将石墨、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾混合，得到反应料液。在本发明中，所述石墨优选为石墨粉，所述石墨粉的粒径优选为30～50nm，进一步优选为40～45nm；所述浓硫酸的质量浓度优选为96～98％，进一步优选为98％；所述磷酸的质量浓度优选为82～85％，进一步优选为85％。所述石墨、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾的用量比优选为1g：(100～130)ml:(10～15)ml:(5～8)g，进一步优选为1g：(120～125)ml:(13～14)ml:(6～7)g。

本发明优选先将石墨、浓硫酸和磷酸混合，然后再将高锰酸钾加入至石墨、浓硫酸和磷酸的混合液中。在本发明中，所述高锰酸钾的添加速度优选为0.20～0.35g/min，进一步优选为0.25～0.30g/min。在本发明中，高锰酸钾、浓硫酸和磷酸与石墨的反应为剧烈的氧化反应，反应过程中会释放大量的热，在冰水浴条件下添加高锰酸钾，可快速降温，防止由于热量释放导致的爆炸。

高锰酸钾添加完成后，本发明优选对石墨、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾的混合物进行搅拌，以使混合料混合均匀，得到反应料液。在本发明中，所述石墨、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾的混合物优选在油浴条件下搅拌，所述油浴的温度优选为30～36℃，进一步优选为32～35℃。

得到反应料液后，本发明优选将反应料液升温至氧化反应温度，使石墨与高锰酸钾、硫酸和磷酸得到氧化产物混合料。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为45～60℃，进一步优选为48～55℃；所述氧化反应的时间优选为10～15h，进一步优选为12～13h。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述氧化产物混合料中包括氧化生成的氧化石墨烯，未反应的高锰酸钾，以及高锰酸钾、硫酸和磷酸的还原产物。

得到氧化产物混合料后，本发明优选将所述氧化产物混合料与双氧水混合，然后将所得混合物依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。本发明优选先将氧化产物混合料的温度降低至室温，再与双氧水混合；所述氧化产物混合料的降温方式优选为自然降温。本发明将降温后的氧化产物混合料与双氧水混合，过氧化氢与高锰酸钾发生氧化还原反应，能够去除氧化产物混合料中未反应的高锰酸钾，避免高锰酸钾影响氧化石墨烯的颜色；而双氧水被氧化生成的产物为氧气，容易去除，避免新的杂质的产生。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％。本发明对所述双氧水的用量没有特殊要求，以能充分去除未反应的高锰酸钾为宜。

氧化还原反应后，本发明优选将反应后混合物进行固液分离，得到固相；所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的方式优选为本领域技术人员熟知的方式。得到固相后，本发明优选对所述固相进行洗涤；所述洗涤优选依次包括酸洗、醇洗和水洗；所述酸洗用洗涤液优选包括稀盐酸，所述稀盐酸优选为浓盐酸与去离子按体积比1:1配制得到，所述浓盐酸为12mol/l。在本发明中，所述醇洗用洗涤剂优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；所述水洗用洗涤剂优选包括去离子水。本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

洗涤后，本发明优选对洗涤后物料进行干燥，得到氧化石墨烯；所述干燥的方式优选为冷冻干燥，以得到分散均匀的氧化石墨烯，避免团聚。本发明对所述冷冻干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明优选按照上述方式制备氧化石墨烯，能得到比表面积较大的氧化石墨烯，为负载pt提供合适的氧化石墨烯层。

在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度优选为4～6mg/ml，进一步优选为4.3～5.8mg/ml；所述改性单层核壳结构载体水分散液的质量浓度优选为0.2～0.3g/100ml，进一步优选为0.24～0.28g/100ml；在本发明中，所述改性单层核壳结构载体水分散液中的水和氧化石墨烯水分散液中的水独立地优选为去离子水。在本发明中，所述改性单层核壳结构载体水分散液与氧化石墨烯水分散液的体积比优选为100：(15～30)，进一步优选为100：(18～26)。

本发明以滴加的方式，将氧化石墨烯水分散液与改性单层核壳结构载体混合，可使氧化石墨烯均匀分散，并包覆在改性单层核壳结构载体的表面，进而形成均匀的氧化石墨烯层。在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的滴加速度优选为0.45～0.6ml/min，进一步优选为0.5～0.55ml/min。

在本发明中，氧化石墨烯水分散液滴加后，混合料中的氧化石墨烯表面的阴离子基团与改性单层核壳结构载体外表面的氨基键合，完成氧化石墨烯层在改性单层核壳结构载体外表面的包覆反应。在本发明中，所述包覆反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～400r/min，进一步优选为240～320r/min；所述搅拌的时间优选为3～5h，进一步优选为4～4.5h。本发明所述搅拌的时间即为包覆反应的时间。

包覆反应后，本发明优选对所述包覆反应后的物料进行固液分离，得到固体料；所述固液分离的方式优选为离心分离。本发明对所述离心分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。得到固体料后，本发明优选对所述固体料进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为水，进一步优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为2～5次，进一步优选为3～4次。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述固体料进行洗涤，可去除氧化石墨烯与改性单层核壳结构载体之间的氨基修饰剂。

洗涤后，本发明优选对所述洗涤后的物料进行干燥，得到双层核壳结构载体(sio2@tio2@go)；所述干燥的温度优选为50～65℃，进一步优选为55～60℃；所述干燥的时间优选为12～15h，进一步优选为13～14h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到双层核壳结构载体后，本发明将所述双层核壳结构载体浸渍到铂酸水溶液中，进行pt负载，得到双层核壳结构铂催化剂。在本发明中，所述铂酸水溶液包括铂酸、还原剂和聚乙烯醇；所述铂酸优选包括氯铂酸(hptcl2)；所述还原剂优选包括硼氢化钠。在本发明中，所述铂酸水溶液中，铂酸的质量浓度优选为0.046～0.23g/l，进一步优选为0.05～0.2g/l；还原剂的质量浓度优选为0.05～0.25g/l，进一步优选为0.07～0.20g/l；聚乙烯醇的质量浓度优选为0.036～0.18g/l，进一步优选为0.04～0.16g/l。

本发明所述铂酸水溶液的配制方式优选包括以下步骤：

将铂酸水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到混合液；然后将所述混合液与还原剂水溶液混合，得到铂酸水溶液。

本发明优选将铂酸水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，利用高分子聚合物聚乙烯醇对铂酸电离出的铂离子进行有效隔离，降低铂离子的还原速度，进而得到颗粒较小的铂单质。在本发明中，所述铂酸水溶液的浓度优选为0.045～0.055g/l，进一步优选为0.05～0.052g/l；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为0.8～1.2％，进一步优选为1～1.1％。本发明所述混合优选在搅拌条件下进行。

得到混合液后，本发明将所述混合液与还原剂水溶液混合，得到铂酸水溶液。在本发明中，所述还原剂水溶液的浓度优选为0.1～0.15mol/l，进一步优选为0.1～0.12mol/l。本发明对混合液与还原剂水溶液混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

本发明将双层核壳结构载体浸渍到铂酸水溶液中，浸渍过程中，铂酸水溶液中的还原剂与铂离子发生氧化还原反应，生成金属pt；而聚乙烯醇则能提高溶液中铂离子的分散性，使生成的pt单质颗粒细小，且能均匀负载在氧化石墨烯层上，进而得到双层核壳结构铂催化剂。在本发明中，所述双层结构载体的质量与铂酸水溶液的体积比优选为0.25g～0.3g：100ml，进一步优选为0.027～0.28g：100ml。本发明所述pt负载的过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的方式采用本领域技术人员熟知的方式，能使各组分充分接触即可。

pt负载完成后，本发明优选对反应后的物料进行固液分离，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的具体实施方式采用本领域技术人员熟知的方式即可。固液分离后，本发明优选对分离后所得固体料进行洗涤，进一步优选为去离子水洗涤；所述洗涤的方式采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，以能实现固体料表面杂质的去除即可。洗涤后，本发明优选对洗涤后物料进行干燥，得到双层核壳结构铂催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～65℃，进一步优选为60～62℃；所述干燥的时间优选为20～25h，进一步优选为22～24h。

本发明上述技术方案所述制备方法制备双层核壳结构铂催化剂的过程中，除已有说明外，其余原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。在本发明中，上述技术方案所述制备方法制备双层核壳结构铂催化剂的各步骤中，优选在密封条件下进行，以避免外界杂质干扰。上述技术方案所述制备方法中未提及之处，均为本领域技术人员熟知的方法。

本发明还提供了上述技术方案所述双层核壳结构铂催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的双层核壳结构铂催化剂在水催化分解中的应用。在本发明中，所述应用优选包括：

在真空条件下，将双层核壳结构铂催化剂、甲醇和去离子水混合，得到反应混合料液；对所述反应混合料液进行紫外照射，发生水催化分解反应，得到氢气。

本发明优选在真空条件下，将双层核壳结构铂催化剂、甲醇和去离子水混合，得到反应混合料液。在本发明中，所述真空的压力优选为0.4mpa。本发明优选在真空条件下进行水催化分解反应，能消除空气中氧气的干扰，促进水催化分解反应的进行。在本发明中，所述双层核壳结构铂催化剂、甲醇和去离子水的用量比优选为25mg：(18～24)ml：(70～90)ml，进一步优选为25mg：(20～21)ml：(75～85)ml。本发明将甲醇作为给电子体，促进水催化分解反应进行。所述双层核壳结构铂催化剂、甲醇和去离子水的混合优选通过超声分散进行，本发明对所述超声分散的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到反应混合料液后，本发明优选对所述反应混合料液进行紫外照射，反应混合料中的水在双层核壳结构铂催化剂的作用下，发生水催化分解反应，得到氢气。在本发明中，所述紫外照射用的紫外光的波长优选为365～400nm，进一步优选为365～370nm。本发明对所述紫外照射的时间没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。所述水催化分解产氢量以紫外照射6h计，本发明所述水催化分解反应的产氢量达到39.26mmol.g^-1。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用经典的方法制备纳米sio2微球。在500ml的洁净烧杯中加入368ml无水乙醇(etoh)，68.8ml去离子水和10.0ml质量浓度为25％的氨水，常温搅拌30min后得到ph值为9的核体分散液；

向所得核体分散液中滴加14.0ml正硅酸四乙酯(teos)，将烧杯放入25℃的油浴锅中用磁子搅拌进行正硅酸四乙酯的水解，速率为260r/min，搅拌时间为4h。水解反应结束后将产物离心分离，离心的条件为8500r/min，离心5min。然后将样品先用去离子水洗涤三次，然后再用无水乙醇洗涤三次，在60℃，0.075mpa的真空烘箱中干燥，把干燥好的样品进行研磨，得到二氧化硅微球，整体为白色，铺开有紫色光泽。

在三口烧瓶中加入1g石墨粉，120ml浓硫酸(h2so4)，13.3ml磷酸(h3po4)，在冰水浴的条件下搅拌，称取6g高锰酸钾(kmno4)在20min内缓慢加入到烧瓶中，在加kmno4的过程中，要保持在冰水浴中搅拌，然后将加好反应物的烧瓶在35℃的油浴中搅拌30min后，升高油浴锅的温度到50℃反应12h。反应完毕后冷却至室温，缓慢将反应物倒入10ml、30％的双氧水(h2o2)和150ml去离子水的混合溶液中搅拌至没有气体产生，然后将混合物离心分离。用体积比为1:1的浓盐酸(hcl)和去离子水混合溶液洗涤产物三次，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后用去离子水再洗涤一次，然后将产物转移到表面皿上，用冷冻干燥机干燥，得到氧化石墨烯。

按照图1所示流程示意图制备双层核壳结构铂催化剂：

将100ml无水乙醇加入250ml圆底烧瓶中，称取0.4g羟丙基纤维素(hpc)加入烧瓶中，搅拌使其溶解。然后加入分散好的0.2gsio2微球和0.4ml的蒸馏水，搅拌30分钟。之后将4ml的钛酸四正丁酯(tbot)加入20ml的无水乙醇中搅拌均匀。然后，以0.5ml/min的速度往烧瓶中滴加tbot溶液，滴加溶液过程中溶液颜色进一步变白。滴加溶液完成后搅拌30min，放入85℃恒温油浴中反应100min。反应完毕后将产物离心分离(条件8000r/min)，用乙醇洗涤5次，于65℃下干燥6h，得到单层核壳结构载体(sio2@tio2)；

将制备好的sio2@tio2充分研磨，烧样用马弗炉，按照5℃/min的升温速率将温度升到500℃，焙烧2h，自然冷却到室温，得到结晶钛单层核壳结构载体；

称取0.6g焙烧过的sio2@tio2分散在200ml无水乙醇中，滴加aptes4ml，搅拌反应24h，进行氨基修饰，然后把产物用离心分离出来，用etoh洗涤5次，然后将20ml(浓度为100mg/20ml)氧化石墨烯(go)水分散液滴加到氨基修饰的sio2@tio2分散液中，搅拌反应4h，离心分离反应的产物，将分离所得固体水洗三次后，在60℃的条件下干燥12h，得到双层核壳结构载体。(sio2@tio2@go)。

量取52.5ml1g/l的氯铂酸(hptcl2)溶液稀释到200ml，加入1％聚乙烯醇(pva)溶液3.6ml，搅拌30min后加入15ml新制的0.1mol/l的硼氢化钠(nabh4)溶液，继续搅拌30min后加入0.2g的载体sio2@tio2@go(c)，用保鲜膜将烧杯密封，继续搅拌反应4h。反应结束之后将产物离心分离出来，水洗3次，在60℃下干燥24h，得到pt负载量为0.06％的双层核壳结构铂催化剂。

对比例1

按照实施例1的方法制备双层核壳结构铂催化剂，不同之处在于制备单层核壳结构载体后，样品不在马弗炉里焙烧，载体中的tio2为无定型态。

称取0.6g的sio2@tio2分散在200ml无水乙醇中，滴加aptes4ml，搅拌反应24h，进行氨基修饰改性，然后将产物进行离心分离，用etoh洗涤5次，直接将20ml(浓度为100mg/20ml)氧化石墨烯(go)水分散液滴加到氨基修饰的sio2@tio2分散液中，搅拌反应4h，然后离心分离反应的产物，所得固体料水洗三次，再在60℃的条件下干燥12h，得到双层核壳结构载体。(sio2@tio2@go)。

量取52.5ml1g/l的氯铂酸(hptcl2)溶液稀释到200ml，加入1％聚乙烯醇(pva)溶液3.6ml，搅拌30min后加入15ml新制的0.1mol/l的硼氢化钠(nabh4)溶液，继续搅拌30min后加入0.2g的载体sio2@tio2@go(c)，用保鲜膜将烧杯密封，继续搅拌反应4h。反应结束之后将产物离心分离出来，水洗3次，在60℃下干燥24h，得到pt负载量为0.06％的双层核壳结构铂催化剂。

对比例2

按照实施例1的方法制备双层核壳结构载体，不同之处在于，不包括负载pt的步骤。

性能表征及结果

利用扫描电镜对实施例1所得二氧化硅微球的形貌进行表征，图2为5000和250000放大倍数下的sem图，由图2可知，本发明制备得到的二氧化硅微球球形度和单分散性较好。所得二氧化硅微球的粒径分布范围在100～150nm之间，比表面积约29m²/g，孔径为24.6nm。

利用x射线粉末衍射技术对实施例1所得双层核壳结构铂催化剂的化学组成进行表征，图3为实施例1的表征结果，由pt/sio2@tio2/go(c)的xrd谱图上能明显的看到2θ＝25.4°、37.8°、48.1°、55.2°和60.0°的尖锐衍射峰，分别对应锐钛矿tio2(jcpdsno.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，表明经过500℃煅烧处理后，表面形成锐钛矿相的tio2壳层。

利用扫描电子显微镜和透射电镜对实施例1所得的双层核壳结构铂催化剂的形貌进行表征，结果如图4所示。图4为实施例1所得催化剂产品的sem图，图5为实施例1所得催化剂的tem图；由图4可知催化剂为单分散的，大小均一的颗粒；催化剂的表面粗糙丝状物为氧化石墨烯，无明显金属颗粒。由图5可知催化剂的表现有晶格条纹，对晶格条纹进行测定，测定结果显示d＝0.326nm为pt(220)晶面的晶格条纹，说明催化剂表面负载有金属pt颗粒。

利用n2的等温吸附-脱附法，美国micromeritics公司生产的asap2010型brunauer-emmett-teller(bet)对实施例1所得双层核壳结构铂催化剂的结构进行表征，测试结果表明，实施例1所得双层核壳结构铂催化剂具有介孔结构，具有较大的比表面积和孔容积，具体测试结果列于表1中。

按照相同的方法对对比例1～2的结构特征进行表征，结果列于表1中。

通过催化光解水的反应，对实施例1、对比例1和2所得产品的光催化性能进行测试，测试结果如图6和7所示。图6为实施例1所得双层核壳结构铂催化剂光催化分解水反应中，时间-产氢量关系图，图7为本实施例1所得双层核壳结构铂催化剂光催化分解水反应中每小时产氢量分布图。由图6和7可知本发明提供的双层核壳结构铂催化剂具有较好的催化活性，6h达到39.26mmol/g，具体测试结果见表1。

表1实施例1、对比例1和2所得产品的结构和催化性能表征结果

由表1可知，本发明提供的双层核壳结构铂催化剂相对于无定形二氧化钛层的催化剂(对比例1)而言，虽然比表面积有所降低，但其催化性能提升幅度接近50％；相对于不负载pt的产品而言(对比例2)，催化性能提升幅度达到40倍以上。

由以上实施例可知，本发明提供的双层核壳结构铂催化剂以二氧化钛和氧化石墨烯为复合载体，并将贵金属pt负载在氧化石墨烯的表面后，在负载量仅为0.01～0.1％的条件下，催化剂就能用于水催化分解反应，且反应6h后催化速率能达到39.26mmol/g。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。