本发明涉及一种生物质基固体酸催化剂材料的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
酸性金属氧化物是一种典型的固体酸催化剂，含有很多的l酸位点，且它较大的比表面积和孔径使得反应物很容易与活性位点相接触，加速了反应的进行。碳基固体酸自2004年诞生以来，逐渐受到人们的关注，该催化剂可替代液体酸广泛应用于水解、酸化、水合、缩聚等反应中，表现出良好的催化活性。近年来，在研究者的共同努力下，很多结构精巧、性能优良的碳基固体酸被制备出来。纵观碳基固体酸的制备过程，发现碳源的选择多种多样，选择不同的碳源对所制备催化剂的结构和性能影响很大。通过总结，碳源的选择主要有下几类：含苯环或稠环碳片层的物质、高分子聚合物、糖类和生物质。生物质类碳基固体酸主要是指木质纤维素类物质为原料所制得的一类固体酸，常见的用于作碳源的物质主要有木粉、竹屑、花生壳、甘蔗渣、玉米秸杆等。生物质类物质是天然存在的可再生资源，种类繁多，在地球上的储量极为丰富，且很多生物质资源因找不到有价值的利用途径而被白白浪费掉。生物质作碳源制得的碳基固体酸酸性基团含量高、催化活性好，结构稳定，且能实现生物质资源的有效利用，和前三类物质相比具有更大的发展前途。因此，采用生物质作原料制备碳基固体酸己成为碳基固体酸催化剂的研究热点之一。
近年来，基于生物质的碳基固体酸催化剂越来越多，和其他原料制得的碳基固体酸相比，生物质类碳基固体酸具有明显的优势。主要优点在于原料来源广泛，廉价易得，且是可再生资源，且制备过程简单、安全，原料无需预处理，可直接进行碳化和磺化制得碳基固体酸催化剂，同时碳载体的磺化反应性好，可负载更多的基团，催化活性良好，可广泛应用于生物柴油制备、纤维素水解制葡葡糖等反应中。然而，从近年来基于生物质碳源的选择上可发现，原料的选择多种多样，非常具有盲目性。且碳基固体酸的研究非常浅显，基本上只局限于磺酸基密度与催化性能的关系，而忽略了碳源结构、碳载体结构及其他的表面官能团等对催化剂结构和性能的影响。众所周知，碳源的结构对碳基固体酸的结构和性能影响很大，具体哪种类型的原料最适宜制备碳基固体酸且制备的催化剂结构最好、活性最高，目前尚不得知。这严重阻碍了基于生物质碳基固体酸的研发及其应用，可克是生物质类碳基固体酸研究的最大缺陷。同时现有的生物质基催化剂材料催化活性较差，无法满足现有催化剂的催化效率，所以筛选合适的催化剂材料并改善催化活性很有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有生物质碳催化剂材料催化活性低且基体物质多且杂乱的问题，提供了一种生物质基固体酸催化剂材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取重度盐碱地泥土并研磨粉碎，过筛并收集得研磨颗粒，将研磨颗粒添加至管式气氛炉中，通氮气排除空气，待通入完成后，升温加热，保温熔融并静置冷却至室温，得煅烧颗粒；
（2）按质量比1:5，将煅烧颗粒与去离子水搅拌混合并静置，过滤并收集滤饼，干燥得干燥颗粒，按质量比1:8，将干燥颗粒与硫酸溶液搅拌混合，待搅拌混合完成后静置，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥并研磨过筛得过筛颗粒；
（3）按质量比1:100，将过筛颗粒添加至十二烷基苯磺酸钠溶液中，保温振荡，过滤并收集滤渣，真空冷冻干燥得改性基体颗粒，按重量份数计，分别称量45～50份质量分数0.5％盐酸、3～5份对氨基苯磺酸和6～8份亚硝酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置陈化，收集下层沉淀并洗涤，得改性物；
（4）按重量份数计，分别称量15～20份改性基体颗粒、10～15份改性物、65～70份无水乙醇和65～70份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并置于0～5℃下水浴反应3～5h，得反应物并按质量比1:2，将次磷酸添加至反应物中，离心分离并收集沉淀物，洗涤、干燥，即可制备得所述的生物质基固体酸催化剂材料。
步骤（1）所述的氮气通入速率为25～30ml/min。
步骤（1）所述的升温加热为按10℃/min升温至1500～1800℃。
步骤（2）所述的硫酸浓度为质量分数85％硫酸。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用盐碱地泥土并煅烧收集的泥炭为原材料制备催化剂材料，由于通过苯磺酸盐还原法处理活性炭引入磺酸基团，从而制备出具有高比表面积的炭基固体酸催化，通过该具有高比表面积的固体酸催化剂材料，同时，重度盐碱地中的有机质成碳后形成具有优异孔道结构的有机碳材料与高比表面积的固体酸催化剂复合形成复合催化剂，有效对固体酸材料进行催化反应，提高材料的催化效率；
（2）在本发明技术方案中，通过盐碱地中含有的大量氯化钙、氯化锌等活化物质在煅烧后水洗过程中活化处理催化剂材料，增强了泥炭吸附亲和力，同时氯离子可通过与纤维素中的羟基形成氢键，打破纤维素致密的网络结构，从而显著提高了纤维素的水解效率，进一步改善材料的催化效率。
具体实施方式
取重度盐碱地泥土并置于研钵中研磨粉碎，过200目筛并收集得研磨颗粒，将研磨颗粒添加至管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25～30ml/min，待通入完成后，按10℃/min升温至1500～1800℃，保温熔融并静置冷却至室温，得煅烧颗粒，按质量比1:5，将煅烧颗粒与去离子水搅拌混合并静置3～5h，过滤并收集滤饼，在45～50℃下干燥3～5h，得干燥颗粒，按质量比1:8，将干燥颗粒与质量分数85％硫酸溶液搅拌混合，待搅拌混合完成后静置6～8h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗3～5次，真空冷冻干燥并研磨过100目筛得过筛颗粒并按质量比1:100，将过筛颗粒添加至0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液中，在25～35℃下保温振荡6～8h，过滤并收集滤渣，真空冷冻干燥得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份质量分数0.5％盐酸、3～5份对氨基苯磺酸和6～8份亚硝酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置陈化，收集下层沉淀并用去离子水冲洗3～5次，得改性物，按重量份数计，分别称量15～20份改性基体颗粒、10～15份改性物、65～70份无水乙醇和65～70份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并置于0～5℃下水浴反应3～5h，得反应物并按质量比1:2，将次磷酸添加至反应物中，离心分离并收集沉淀物，用丙酮和去离子水分别冲洗3～5次，再在100～110℃下干燥10～12h，即可制备得所述的生物质基固体酸催化剂材料。
取重度盐碱地泥土并置于研钵中研磨粉碎，过200目筛并收集得研磨颗粒，将研磨颗粒添加至管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25ml/min，待通入完成后，按10℃/min升温至1500℃，保温熔融并静置冷却至室温，得煅烧颗粒，按质量比1:5，将煅烧颗粒与去离子水搅拌混合并静置3h，过滤并收集滤饼，在45℃下干燥3h，得干燥颗粒，按质量比1:8，将干燥颗粒与质量分数85％硫酸溶液搅拌混合，待搅拌混合完成后静置6h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗3次，真空冷冻干燥并研磨过100目筛得过筛颗粒并按质量比1:100，将过筛颗粒添加至0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液中，在25℃下保温振荡6h，过滤并收集滤渣，真空冷冻干燥得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份质量分数0.5％盐酸、3份对氨基苯磺酸和6份亚硝酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置陈化，收集下层沉淀并用去离子水冲洗3次，得改性物，按重量份数计，分别称量15份改性基体颗粒、10份改性物、65份无水乙醇和65份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并置于0℃下水浴反应3h，得反应物并按质量比1:2，将次磷酸添加至反应物中，离心分离并收集沉淀物，用丙酮和去离子水分别冲洗3次，再在100℃下干燥10h，即可制备得所述的生物质基固体酸催化剂材料。
取重度盐碱地泥土并置于研钵中研磨粉碎，过200目筛并收集得研磨颗粒，将研磨颗粒添加至管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为27ml/min，待通入完成后，按10℃/min升温至1750℃，保温熔融并静置冷却至室温，得煅烧颗粒，按质量比1:5，将煅烧颗粒与去离子水搅拌混合并静置4h，过滤并收集滤饼，在47℃下干燥4h，得干燥颗粒，按质量比1:8，将干燥颗粒与质量分数85％硫酸溶液搅拌混合，待搅拌混合完成后静置6～8h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗4次，真空冷冻干燥并研磨过100目筛得过筛颗粒并按质量比1:100，将过筛颗粒添加至0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液中，在27℃下保温振荡7h，过滤并收集滤渣，真空冷冻干燥得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份质量分数0.5％盐酸、4份对氨基苯磺酸和7份亚硝酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置陈化，收集下层沉淀并用去离子水冲洗4次，得改性物，按重量份数计，分别称量17份改性基体颗粒、12份改性物、67份无水乙醇和67份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并置于2℃下水浴反应4h，得反应物并按质量比1:2，将次磷酸添加至反应物中，离心分离并收集沉淀物，用丙酮和去离子水分别冲洗4次，再在105℃下干燥11h，即可制备得所述的生物质基固体酸催化剂材料。
取重度盐碱地泥土并置于研钵中研磨粉碎，过200目筛并收集得研磨颗粒，将研磨颗粒添加至管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为30ml/min，待通入完成后，按10℃/min升温至1800℃，保温熔融并静置冷却至室温，得煅烧颗粒，按质量比1:5，将煅烧颗粒与去离子水搅拌混合并静置5h，过滤并收集滤饼，在50℃下干燥5h，得干燥颗粒，按质量比1:8，将干燥颗粒与质量分数85％硫酸溶液搅拌混合，待搅拌混合完成后静置8h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗5次，真空冷冻干燥并研磨过100目筛得过筛颗粒并按质量比1:100，将过筛颗粒添加至0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液中，在35℃下保温振荡8h，过滤并收集滤渣，真空冷冻干燥得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份质量分数0.5％盐酸、5份对氨基苯磺酸和8份亚硝酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置陈化，收集下层沉淀并用去离子水冲洗5次，得改性物，按重量份数计，分别称量20份改性基体颗粒、15份改性物、70份无水乙醇和70份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并置于5℃下水浴反应5h，得反应物并按质量比1:2，将次磷酸添加至反应物中，离心分离并收集沉淀物，用丙酮和去离子水分别冲洗5次，再在110℃下干燥12h，即可制备得所述的生物质基固体酸催化剂材料。
将本发明制备的实例1，2，3进行性能测试，具体测试结果如下表表1所示：
表1性能测试表
由上表可知，本发明制备的固体酸催化剂具有优异催化性能。