本发明涉及空气净化技术领域，具体涉及一种活化复合吸附型空气净化剂及其制备方法。
背景技术
室内空气的质量是影响人体健康和思想情绪的重要因素。室内空气中vocs(挥发性有机化合物)浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。长期居住在vocs污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、引起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。有的还可能引起内分泌失调、影响性功能；苯和二甲苯还能损害系统，以至引发白血病。目前己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，由vocs引发的室内环境污染带来的健康问题已日益成为公众瞩目的新热点。
目前，国内外采用的空气净化方法，主要有空气抽滤法、遮盖法、氧化法等。采用抽滤法，需要大型机械设备，在居室、车厢、厕所等环境难以实施；遮盖法是以喷洒芳香物质掩盖异味，但不能消除异味物质对人体的伤害；氧化法是利用电解原理产生负氧离子对空气进行消毒净化，但是效果并不理想，而且价格较高。空气净化滤芯是利用固体吸附剂、强氧化剂和芳香物质，对室内空气进行综合净化处理，可以彻底消除异味，净化空气。普通的空气净化滤芯只能对空气中的粉尘具有吸附作用，而不能起到净化有机气体的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种活化复合吸附型空气净化剂及其制备方法，该活化复合吸附型空气净化剂具有优异的催化性能，能够有效吸附空气中的污染物，并对污染物进行原位降解，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供一种活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，
(1)将有机硅酸酯、有机钛酸酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散20～45min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入ph调节剂调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在100～160℃下密封反应1～4h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应15～25min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在300～500℃下焙烧2～6h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
一种活化复合吸附型空气净化剂，根据上述方法制备得到。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明中通过将有机钛酸酯、有机硅酸酯和类沸石咪唑骨架材料进行复合制备空气净化剂，所得到的空气净化剂不仅具有超高的比表面积，且具有优异的表面催化活性，因此可以可以吸附空气中的污染物气体，并对污染物进行原位催化降解，从而达到空气中污染物气体的富集与高效降解，即净化空气的作用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明还提供一种所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅酸酯、有机钛酸酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散20～45min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入ph调节剂调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在100～160℃下密封反应1～4h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应15～25min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在300～500℃下焙烧2～6h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
在步骤(1)中，通过将有机硅酸酯、有机钛酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和类沸石咪唑骨架材料在水中反应，在超声作用下，能够使有机硅酸酯、有机钛酸酯进入类沸石咪唑骨架材料的孔隙中，在热反应过程中，能够在类沸石咪唑骨架材料的孔隙中原位生成硅掺杂二氧化钛(光触媒)，从而达到污染物气体的吸附和催化降解的作用。为了提高硅掺杂二氧化钛与类沸石咪唑骨架材料的结合力，避免硅掺杂二氧化钛从类沸石咪唑骨架材料中脱落，本发明还加入了十六烷基三甲基溴化铵，它能够在硅掺杂二氧化钛和类沸石咪唑骨架材料的表面接枝活性反应基团-羟基，并使他们之间通过氢键结合，从而达到提高材料结合力的作用。优选条件下，所述类沸石咪唑骨架材料与所述有机钛酸酯的重量比为(2～10)：1。所述有机钛酸酯与所述聚环氧氯丙烷二甲胺的重量比为1：(1.4～2)。
优选条件下，所述类沸石咪唑骨架材料选自zn-zif、co-zif、ni-zif和mo-zif中的至少一种。所述类沸石咪唑骨架材料的制备方法为：将可溶性金属盐和2-甲基咪唑分别溶于溶剂，将金属盐溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在30～60℃下搅拌5～24h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料。更优选的，所述可溶性金属盐选自可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐和可溶性钼盐中的至少一种。
优选条件下，所述有机钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。所述有机硅酸酯选自硅酸四甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
优选条件下，所述溶剂选自甲醇、dmf、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、石油醚、二甲基亚砜的至少一种。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(zn-zif)28重量份、钛酸四乙酯14重量份、硅酸四丁酯2重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺20重量份、十六烷基三甲基溴化铵10重量份、2m盐酸5重量份、n,n-二甲基甲酰胺30重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化锌和2-甲基咪唑分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(氯化锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8)，将氯化锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在50℃下搅拌12h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料(zn-zif)；
将硅酸四丁酯、钛酸四乙酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散20～45min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在120℃下密封反应3h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应20min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在400℃下焙烧4h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
实施例2
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(zn-zif)20重量份、钛酸四乙酯5重量份、硅酸四丁酯1重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺8重量份、十六烷基三甲基溴化铵12重量份、2m盐酸8重量份、四氢呋喃50重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化锌和2-甲基咪唑分别溶于四氢呋喃(氯化锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:10)，将氯化锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在45℃下搅拌10h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料；
将硅酸四丁酯、钛酸四乙酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散30min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在150℃下密封反应2h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应20min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在400℃下焙烧3h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
实施例3
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(co-zif)30重量份、钛酸四甲酯3重量份、正硅酸乙酯5重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺6重量份、十六烷基三甲基溴化铵8重量份、2m盐酸3重量份、n,n-二乙基甲酰胺10重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于n,n-二乙基甲酰胺(硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8)，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在60℃下搅拌5h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料；
将正硅酸乙酯、钛酸四甲酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散45min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在100℃下密封反应4h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应25min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在300℃下焙烧6h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
实施例4
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(co-zif)36重量份、钛酸四甲酯12重量份、正硅酸乙酯1重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺18重量份、十六烷基三甲基溴化铵5重量份、2m盐酸10重量份、乙酸乙酯10重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于乙酸乙酯(硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6)，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在30℃下搅拌24h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料；
将正硅酸乙酯、钛酸四甲酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散20min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在160℃下密封反应1h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应15min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在500℃下焙烧2h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
实施例5
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(ni-zif)50重量份、钛酸四异丙酯10重量份、正硅酸乙酯5重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺15重量份、十六烷基三甲基溴化铵15重量份、2m盐酸1重量份、二甲基亚砜50重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化镍和2-甲基咪唑分别溶于二甲基亚砜(氯化镍和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8)，将氯化镍溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在60℃下搅拌8h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料；
将正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散30min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在140℃下密封反应4h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应25min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在450℃下焙烧3h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
对比例1
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：类沸石咪唑骨架材料(zn-zif)28重量份、钛酸四乙酯14重量份、硅酸四丁酯2重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺20重量份、十六烷基三甲基溴化铵10重量份、2m盐酸5重量份、n,n-二甲基甲酰胺30重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化锌和2-甲基咪唑分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(氯化锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8)，将氯化锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，并在50℃下搅拌12h，将洗涤、离心、干燥，即得到类沸石咪唑骨架材料(zn-zif)；
将硅酸四丁酯、钛酸四乙酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着将类沸石咪唑骨架材料加入混合溶胶a中，超声分散20～45min，得到混合溶胶b，接着在搅拌的条件下向混合溶胶b中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在120℃下密封反应3h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将中间产物1在400℃下焙烧4h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
对比例2
一种活化复合吸附型空气净化剂，由以下重量份的物质制成：钛酸四乙酯14重量份、硅酸四丁酯2重量份、聚环氧氯丙烷二甲胺20重量份、十六烷基三甲基溴化铵10重量份、2m盐酸5重量份、n,n-二甲基甲酰胺30重量份。
所述活化复合吸附型空气净化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将硅酸四丁酯、钛酸四乙酯混合均匀，得到混合溶胶a，接着在搅拌的条件下向混合溶胶a中滴加十六烷基三甲基溴化铵溶液，滴加结束后，加入2m盐酸调节体系ph为5.3～6.2，然后将混合体系在120℃下密封反应3h，将产物离心洗涤干燥，得到中间产物1；
(2)将聚环氧氯丙烷二甲胺在水中分散均匀后，加入中间产物1，超声反应20min，然后离心洗涤干燥，得到中间产物2；
(3)将中间产物2在400℃下焙烧4h，得到活化复合吸附型空气净化剂。
实验测试：
本发明实施例1-5和对比例1-2中的活化复合吸附型空气净化剂对有害气体的净化性能评价在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，将活化复合吸附型空气净化剂加入聚四氟乙烯管反应器中，接着将聚四氟乙烯管反应器抽真空至压力为-1.0kpa，然后向聚四氟乙烯管反应器中注入原料气至常压，测试不同时间下空气净化剂对有害气体的净化率，原料气组成为：有害气体浓度36ppm(由甲醛、苯、甲苯按摩尔比为3:2:1)，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，实验结果如表1所示。
表1：实施例和对比例中的活化复合吸附型空气净化剂对有害气体的净化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。