一种免处理可多次重复使用的四环素降解光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种免处理可多次重复使用的四环素降解光催化剂的制备方法及其应用，属于污染物治理领域。

背景技术：

抗生素作为二十世纪人类最伟大的发现之一，为临床医学的发展做出了巨大的贡献，挽救了无数病患的生命。然而，目前抗生素滥用问题也比较突出，甚至许多抗生素被用于促进动物的生长(亚治疗剂量)。抗生素在体内的代谢率较低，据研究，约有30-90％的抗生素以原型通过排泄物被排出。抗生素滥用的现象，就导致很多的抗生素被排入了环境。而排入环境的抗生素绝大部分最终都会进入水环境，因此对水环境的影响最为严重。抗生素对环境最大的危害在于会引起细菌产生耐药性，导致产生无药可治的耐药菌。因此，减少抗生素污染，意义重大。

光催化技术作为一种绿色催化技术，在环境污染物治理方面的应用越来越受到重视。它利用自然光作为催化的驱动力，具有绿色、无污染、耗能少等优点。四环素是一类广谱抗生素，已经广泛地应用于人、畜的疾病治疗，每年的使用量巨大，其在环境中的残留也较多，已经成为影响环境安全的一个威胁。已经有研究者开始应用光催化剂降解四环素。但目前光催化剂在降解四环素时还存在降解时间长，降低效率较低的问题。如杨琛等人制备的tio2/go复合光催化剂，光照90min，对四环素达到最大降解率～65％[一种高效降解四环素的复合光催化剂及其制备方法与应用，授权号zl201510278124.0]；施伟东等人制备的bi4v2o11/rgo光催化剂，光照60min，对四环素达到最大降解率～70％[一种制备异质结复合光催化剂的方法，专利申请号201711127019.2]。另外，光催化剂再生时，常常需要用h2o2或其它试剂进行再生处理才能投入下一轮的催化作业[201711127019.2]。这些不足都影响了光催化剂在处理污染物领域大规模的推广应用。

基于以上背景，本技术发明了一种免处理可多次重复使用的四环素降解光催化剂的制备方法及其应用。采用此方法制备的光催化材料biobr/rgo，光照20min可降解四环素90％以上，光照130min左右基本达到催化平衡，可降解四环素99％，表现出对四环素快速高效的降解性能。此外，使用过的催化剂只需从已达催化平衡的水体中分离出来，不需进行任何再生处理(包括不需要用水冲洗)，即可投入新的待处理的含四环素的废水进行下一轮的催化作业，至少重复使用4次，催化活性没有明显降低。该催化剂，降解四环素速度快、效率高、免再生处理、重复使用性好，可以较好地解决目前光催化剂降解四环素所遇到的一些关键问题，有利于促进光催化剂降解抗生素的发展。本技术相关方法未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种免处理可多次重复使用的四环素降解光催化剂的制备方法及其应用。

本发明采用如下手段：一种免处理可多次重复使用的四环素降解光催化剂的制备方法及其应用，其特征在于方法和步骤如下：

(1)将1.4mg-20mg的go分散于10ml正六醇，为a溶液；

(2)将0.6mmolbi(no3)3·5h2o溶解于20ml正六醇，为b溶液；

(3)将0.6mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于20ml正六醇，为c溶液；

(4)将a、b、c溶液混合搅拌10分钟后加入0.1g-0.3g葡萄糖及5ml乙二醇，并超声30分钟后继续搅拌1小时。然后转移至反应釜中，180℃反应24小时。反应后，冷却至室温，将固体分离出来，用乙醇和去离子水交替清洗干净，将材料冷冻干燥即得产品。

(4)所制备的产品biobr/rgo复合光催化材料，可吸收可见光快速高效地光催化降解四环素，并且产品用于光催化降解四环素达到催化平衡后，将产品从已处理水体分离，可不做任何处理而投入新的需处理水体进行下一轮催化作业，至少可如此重复使用4次活性无明显下降。

本发明的优点在于：1.可利用可见光降解四环素，降解的时间短、效率高；2.当处理废水已达到催化平衡时，只需将该光催化剂分离出来就可直接投入新的需处理的废水中使用，不需要做任何的再生处理；3.该催化剂重复使用性能好，至少可重复使用4次而活性无明显下降；4.材料制备方法简单，成本低廉，有大规模推广应用的潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1产品的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1产品降解四环素的性能图。

图3为本发明实施例1产品重复使用性能图。

具体实施方式

实施例1

通过常规报道的改进hummers法制备氧化石墨烯go。

将2mggo分散于10ml正六醇，设为a溶液；将0.6mmolbi(no3)3·5h2o溶解于20ml正六醇，设为b溶液；将0.6mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于20ml正六醇，设为c溶液；将a、b、c溶液混合搅拌10分钟后加入0.1g葡萄糖及5ml乙二醇，并超声30分钟后继续搅拌1小时。然后转移至反应釜中，180℃反应24小时。反应后，冷却至室温，将固体分离出来，用乙醇和去离子水交替清洗干净，将材料冷冻干燥即得产品。

在一个洁净烧杯中加入上述催化剂产品，然后加入20mg/l四环素溶液，催化剂的浓度为1g/l，在可见光下用于降解四环素。当达到催化平衡，将催化剂通过离心分离，不做任何处理，直接投入新的20mg/l四环素溶液，进行下一轮的催化降解四环素。如此循环处理4次。

每次重复时，催化剂从上一次处理过的水体中分离后直接投入下一次需处理的水体作业，催化剂没有做任何再生处理。

实施例2

通过常规报道的改进hummers法制备氧化石墨烯go。

将1.4mggo分散于10ml正六醇，设为a溶液；将0.6mmolbi(no3)3·5h2o溶解于20ml正六醇，设为b溶液；将0.6mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于20ml正六醇，设为c溶液；将a、b、c溶液混合搅拌10分钟后加入0.1g葡萄糖及5ml乙二醇，并超声30分钟后继续搅拌1小时。然后转移至反应釜中，180℃反应24小时。反应后，冷却至室温，将固体分离出来，用乙醇和去离子水交替清洗干净，将材料冷冻干燥即得产品。

在一个洁净烧杯中加入上述催化剂产品，然后加入20mg/l四环素溶液，催化剂的浓度为1g/l，在可见光下用于降解四环素。当达到催化平衡，将催化剂通过离心分离，不做任何处理，直接投入新的20mg/l四环素溶液，进行下一轮的催化降解四环素。如此循环处理4次。

每次重复时，催化剂从上一次处理过的水体中分离后直接投入下一次需处理的水体作业，催化剂没有做任何再生处理。

实施例3

通过常规报道的改进hummers法制备氧化石墨烯go。

将2mggo分散于10ml正六醇，设为a溶液；将0.6mmolbi(no3)3·5h2o溶解于20ml正六醇，设为b溶液；将0.6mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于20ml正六醇，设为c溶液；将a、b、c溶液混合搅拌10分钟后加入0.3g葡萄糖及5ml乙二醇，并超声30分钟后继续搅拌1小时。然后转移至反应釜中，180℃反应24小时。反应后，冷却至室温，将固体分离出来，用乙醇和去离子水交替清洗干净，将材料冷冻干燥即得产品。

在一个洁净烧杯中加入上述催化剂产品，然后加入20mg/l四环素溶液，催化剂的浓度为1g/l，在可见光下用于降解四环素。当达到催化平衡，将催化剂通过离心分离，不做任何处理，直接投入新的20mg/l四环素溶液，进行下一轮的催化降解四环素。如此循环处理4次。

每次重复时，催化剂从上一次处理过的水体中分离后直接投入下一次需处理的水体作业，催化剂没有做任何再生处理。

实施例4

通过常规报道的改进hummers法制备氧化石墨烯go。

将20mggo分散于10ml正六醇，设为a溶液；将0.6mmolbi(no3)3·5h2o溶解于20ml正六醇，设为b溶液；将06mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于20ml正六醇，设为c溶液；将a、b、c溶液混合搅拌10分钟后加入0.3g葡萄糖及5ml乙二醇，并超声30分钟后继续搅拌1小时。然后转移至反应釜中，180℃反应24小时。反应后，冷却至室温，将固体分离出来，用乙醇和去离子水交替清洗干净，将材料冷冻干燥即得产品。

在一个洁净烧杯中加入上述催化剂产品，然后加入20mg/l四环素溶液，催化剂的浓度为1g/l，在可见光下用于降解四环素。当达到催化平衡，将催化剂通过离心分离，不做任何处理，直接投入新的20mg/l四环素溶液，进行下一轮的催化降解四环素。如此循环处理4次。

每次重复时，催化剂从上一次处理过的水体中分离后直接投入下一次需处理的水体作业，催化剂没有做任何再生处理。