一种用于均四甲苯氧化的催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及均四甲苯为原料生产均苯四甲酸二酐(简称均酐)用的催化剂及其制备方法。

发明背景

均酐主要用于制造高性能耐热材料聚酰亚胺，后者耐高温达400℃以上，绝缘性优良，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。此外，均酐还可用于制造环氧树脂的固化消光剂及聚脂树脂的交联剂，具有广泛的用途、稳定的需求量和应用前景。

以均四甲苯为原料，在v-ti基涂层催化剂的作用下进行固定床的选择性催化氧化反应生成均酐，是当前工业生产均酐的主要方法。美国专利us3523135公开了一种添加有mo或w的v2o5-p2o5-tio2/sic催化剂，该催化剂表现出良好的反应性能。专利cn102008971a公开了负载于惰性载体上由v2o5、tio2、p2o5、sb2o3和碱金属组成的催化剂，该催化剂在420-460℃，空速5200h^-1，均四甲苯负荷15.8g/nm³的反应条件下达到了105％的均酐收率。可见，活性组分涂层化一直是均酐催化剂的主流方法。然而当前工业上使用的均酐催化剂普遍采用高温喷涂工艺制备，一方面制备过程中有大量粉尘，非常不环保，另一方面催化剂涂层易脱落而导致床层压降升高，装置紧急停车。

为改善高温喷涂工艺的缺点，工程人员大都通过降低喷涂温度的方式来改善催化剂制备过程。如cn101422727b制备苯酐催化剂时采用低温热空气穿过转鼓内载体层的制备工艺，将喷涂温度降低到70～90℃，一定程度上改善了喷涂的操作条件；专利cn104525231b将活性组分浆液预先喷雾干燥并焙烧，再与载体混合制成待喷涂浆液后可采用120±10℃的较低喷涂温度。这些方法都通过降低喷涂时期浆液雾滴周围空气的温度，能一定程度上降低催化剂制备过程中的粉尘量，但制备环境仍不乐观，涂覆过程中压制的缺乏也导致涂层强度较差。

均四甲苯氧化制均酐反应为强放热反应，为强化反应传热，通常将v-ti基活性组分涂覆于惰性载体上制成涂覆型催化剂。然而，为排除活性组分前驱体浆液中有机物在焙烧过程分解对涂层强度的影响，通常采用高温喷涂方式制备催化剂，却又不可避免导致操作环境的恶化和松软涂层的形成。

基于以上原因，工程人员期望通过简单的工艺降低制备过程中的粉尘并提高催化剂涂层的强度，以期获得更高的环保和经济效益。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种以均四甲苯为原料，反应生成均酐的催化剂及制备方法，本发明制备方法工艺简单且可以降低制备过程中的粉尘并提高催化剂涂层的强度。

本发明所述催化剂与现有产品的不同之处在于，首先将粉末二氧化钛与含钒、磷、钼、锑和钾的添加剂制成悬浊液，然后干燥处理制得活性组分前驱体粉末，低温焙烧除去体系内有机物制得活性组分，活性组分经滚涂成型后再次焙烧制得最终催化剂。本发明制备原理是对二氧化钛进行改性后与草酸氧钒、磷酸二氢铵、碳酸钾等物料在高速搅拌下达到良好分散，形成稳定悬浊液。悬浊液经干燥后得到以二氧化钛为核、草酸氧钒及其他助剂为壳的干燥粉末，低温焙烧使草酸氧钒分解后形成负载型钒钛复合金属氧化物活性组分。活性组分在粘结剂的作用下涂覆于球形载体上，并经不断滚动压制形成致密性的涂层。最后经过焙烧活化得到高强度涂层催化剂。

本发明为一种用于均四甲苯氧化制均酐催化剂，包括球形惰性载体和活性组分组成，其中催化剂中活性组分组成为vox、tio2、p2o5、moo3、sb2o3、cuo、k2o及其他元素，相应的原子比为1：2-4：0.05-0.2：0.05-0.15：0.05-0.1：0.01-0.1：0.01-0.1：0.02-0.04，其中，其他元素选自ce或zr的一种；活性组分质量负载率为10-20wt％。

在上述技术方案中，所述的球形惰性载体为吸水率为10-30％、粒径6-7mm的惰性硅铝球。

本发明还进一步提供了上述催化剂的一种制备方法，该制备方法包括包含如下步骤：

1)在搅拌下将草酸溶于60-80℃的去离子水中，缓慢加入钒源生成草酸氧钒水溶液，草酸、去离子水和v元素的摩尔比为1：25-40：0.3-0.4；

2)按照化学计量比将磷源、钼源、锑源、铜源、钾源，以及铈源或锆源依次加入到步骤1)得到的溶液中并使之完全溶解；按照化学计量比向溶液中加入钛源，搅拌均匀得到活性组分浆液；其中所述的钛源采用锐钛矿型二氧化钛或锐钛矿占比不低于80％的混晶型二氧化钛；

3)活性组分浆液在入口温度150-300℃、出口温度90-100℃的条件下进行喷雾干燥、初次焙烧得到活性组分粉末；其中初次焙烧条件优选为在300-350℃下焙烧2-6h；

4)将球形载体放入转鼓造粒机中，缓慢加入活性组分与成型助剂的混合粉末，并加入液体粘结剂进行涂覆；涂覆完毕的催化剂在室温下干燥10-50小时，然后在450-550℃的空气流中焙烧3-10小时，获得最终涂层催化剂。

本发明上述制备方法中，所述钒源采用五氧化二钒或偏钒酸铵，磷源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，钼源采用七钼酸铵，锑源采用sb2o3或sb2o5，铜源采用硝酸铜或乙酸铜，钾源采用碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或硝酸钾，ce源采用硝酸铈、zr源采用硝酸氧锆。

成型助剂为纤维素、淀粉或硅藻土，用量占活性组分用量的1-5％，优选纤维素为成型助剂。

液体粘结剂为水或醇的水溶液，醇水溶液浓度为10-30％，优选15％的乙醇水溶液作为液体粘结剂。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的催化剂的扫描电镜图；

图2是本发明实施例2制备得到的催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例3制备得到的催化剂的扫描电镜图；

图4是是本发明对比例1制备得到的催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合说明书附图对本发明的技术方案及技术效果做进一步说明。

实施例1

将1l去离子水加热至80℃后加入145g草酸并搅拌使之溶解，再将58.5g偏钒酸铵缓慢加入到草酸水溶液中得到草酸氧钒水溶液。再向溶液中依次加入5.75g磷酸二氢铵、8.85g七钼酸铵、3.65g三氧化二锑、5g乙酸铜、0.69g碳酸钾和6.51g硝酸铈。搅拌使之溶解。向溶液中加入120g锐钛矿晶型的二氧化钛，搅拌得到活性组分浆液。之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在95℃。如此得到的干燥物在350℃的空气气氛下焙烧5小时，得到活性组分粉末。

活性组分元素组成为v:ti:p:mo:sb:cu:k:ce＝1:3:0.1:0.1:0.05:0.05:0.02:0.03。

将500g粒径为6mm的刚玉载体放入转鼓造粒机中，将100g混有3％纤维素的活性组分粉末加入到载体上，同时喷淋32g浓度为15％的乙醇水溶液作为粘结剂。成型后的球体在室温下晾置15h后，放入马弗炉中在500℃下焙烧4h得到最终涂层催化剂。

该催化剂涂层强度为81n/颗，磨耗为0.4％，成型过程中粉体损失3％以下。

将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度380℃，均四甲苯浓度20g/m³，反应空速＝5000h^-1。反应结束后测得均酐质量收率为108.1％。

实施例2

将1l去离子水加热至80℃后加入198g草酸并搅拌使之溶解，再将93.6g偏钒酸铵缓慢加入到草酸水溶液中得到草酸氧钒水溶液。再向溶液中依次加入18.3g磷酸二氢铵、17.7g七钼酸铵、7.3g三氧化二锑、15.98g乙酸铜、0.59g碳酸钾和13.02g硝酸铈。搅拌得到混合溶液。向溶液中加入128g锐钛矿晶型的二氧化钛，搅拌得到活性组分浆液。之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为150℃，调节加料速度使得出口温度保持在95℃。如此得到的干燥物在250℃的空气气氛下焙烧7小时，得到活性组分粉末。

所得活性组分元素组成为v:ti:p:mo:sb:cu:k:ce＝1:2:0.2:0.125:0.0625:0.1:0.01:0.0375

将500g粒径为6mm的刚玉载体放入转鼓造粒机中，将70g混有5％纤维素的活性组分粉末加入到载体上，同时喷淋26g浓度为25％的乙醇水溶液作为粘结剂。成型后的球体在室温下晾置15h后，放入马弗炉中在500℃下焙烧4h得到最终涂层催化剂。

该催化剂涂层强度为80n/颗，磨耗为0.5％，成型过程中粉体损失4％以下。

将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度380℃，均四甲苯浓度20g/m³，反应空速＝5000h^-1。反应结束后测得均酐质量收率为103.3％。

实施例3

将1l去离子水加热至80℃后加入153g草酸并搅拌使之溶解，再将59.7g偏钒酸铵缓慢加入到草酸水溶液中得到草酸氧钒水溶液。再向溶液中依次加入2.94g磷酸二氢铵、8.85g七钼酸铵、5.84g三氧化二锑、10.19g乙酸铜、3.5g碳酸钾和3.46g硝酸氧锆。向溶液中加入163g锐钛矿晶型的二氧化钛，搅拌得到活性组分浆液。之后，把该浆液进行喷雾干燥，控制入口温度为300℃，调节加料速度使得出口温度保持在95℃。如此得到的干燥物在330℃的空气气氛下焙烧5小时，得到活性组分粉末。

所得活性组分元素组成为v:ti:p:mo:sb:cu:k:zr＝1:4:0.05:0.1:0.078:0.1:0.1:0.03

将500g粒径为7mm的刚玉载体放入转鼓造粒机中，将100g混有2％纤维素的活性组分粉末加入到载体上，同时喷淋35g浓度为15％的乙醇水溶液作为粘结剂。成型后的球体在室温下晾置15h后，放入马弗炉中在500℃下焙烧4h得到最终涂层催化剂。

该催化剂涂层强度为75n/颗，磨耗为0.5％，成型过程中粉体损失3％以下。

将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度380℃，均四甲苯浓度20g/m³，反应空速＝5000h^-1。反应结束后测得均酐质量收率为105.1％。

对比例1

将1l去离子水加热至80℃后加入153g草酸并搅拌使之溶解，再将59.7g偏钒酸铵缓慢加入到草酸水溶液中得到草酸氧钒水溶液。再向溶液中依次加入5.75g磷酸二氢铵、8.85g七钼酸铵、3.65g三氧化二锑、8.78g乙酸铜、0.69g碳酸钾和6.51g硝酸铈。向溶液中加入120g锐钛矿晶型的二氧化钛，搅拌得到活性组分浆液。将500g粒径为6mm的刚玉载体放入转鼓造粒机中，将载体预热至240℃后，将活性组分浆液喷到载体上，直至载体增重20％，所得球体放入马弗炉中在500℃下焙烧4h得到最终涂层催化剂。

该催化剂涂层强度为53n/颗，磨耗为2.5％，成型过程中粉体损失27％。

将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度380℃，均四甲苯浓度20g/m³，反应空速＝5000h^-1。反应结束后测得均酐质量收率为95.6％。