一种用于硫中毒Ce基SCR脱硝催化剂的再生方法与流程

本发明涉及一种so2中毒铈基scr催化剂的制备方法，属于稀土基scr催化剂的技术领域。

背景技术：

近年来，环境问题也逐步凸显出来，尤其是大气污染问题，引起了社会各界的广泛关注与担忧。我国大部出现季节性的出现持续的雾霾天气，其中雾霾形成的主要原因为大气中pm2.5浓度严重超标和nox的排放，严重的大气污染情况给人们的正常生活和工作产生了严重的干扰，也给人体的健康产生不利的影响。氮氧化物nox是当前大气主要污染物之一，其主要来源包括机动车尾气排放、工业排放等。对于nox的控制排放，是当前和今后一段时间内的一项重要和极具挑战的工作。在nox控制排放技术中，选择性催化还原(scr)技术是目前应用最广泛，也是最受关注的处理技术，利用还原剂nh3(或尿素)、hc、co等可以借助催化剂的作用将nox污染物转化为无害的n2，从而达到污染物减量排放的目的。对于scr脱硝技术，催化剂的选择是关键，目前已经实现工业应用的scr催化剂主要为v-w(mo)-ti催化剂，非v-ti系列催化剂如稀土氧化物型催化剂、分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂也有大量的报道，并有部分实现工业化。

其中，稀土基催化材料具有良好的活性、稳定性和毒性低等优点而受到关注。我国是稀土资源大国，尤其在轻稀土元素方面，具有独特的资源优势。稀土催化材料中，以ceo2/tio2催化剂为代表(zhangruietal,appl.surf.sci.2014,289,237–244；yangshijianetal，appl.catal.b:environ.2013,136–137,19–28)。yang等研究发现经过硫酸化的ceo2/tio2催化剂scr活性较硫化前提高，文中认为ceo2表面的硫酸根有助于增加催化剂的酸性中心，增加还原剂氨气的吸附量，进而促进反应的进行(yangsj,etal，appl.catal.b:environ.2013,136–137,19–28)。但是大量的研究结果显示，随着硫化时间的延长和硫化作用的渗入，该类催化材料的性能依然会大幅度的降低(yunshuetal,appl.catal.b:environ.,2014,150-151,630-635；孙向丽等,高等学校化学学报,2017,38,814-822)。众所周知，在实际烟气中或多或少含有一定的so2组分，若应用ce基催化材料，则会在催化剂表面形成硫酸盐，并且在反应条件下难以释放而不断累积，最后形成大量的铈基硫酸盐，造成催化材料活性的下降。大量的研究结果显示，铈基硫酸盐彻底分解，释放so2的温度在700℃左右，若以此条件用于so2中毒铈基催化剂的再生，具有耗能高，催化材料再生后经历了高温烧结过程，性能下降，难以达到再利用的目的。因此有必要寻找一种简单，温和条件下的催化剂再生方法，可以较为方便的实现硫中毒催化剂的再生。

目前，成型的scr催化剂的焙烧温度通常在500～600℃之间，表现出较高的脱硝活性。对于以tio2为载体的催化材料，由于其相变温度在也在该温度范围(锐钛相转为金红石相)，若温度过高，则载体必然发生相变，造成催化材料活性不可逆的降低，因此对于此类催化剂材料的再生温度不宜高于600℃。而对于硫中毒催化剂中硫酸盐的分解温度通常在700℃以上，因此对于含tio2的中毒催化剂再生，似乎无法实现其热再生。

球磨法，是利用球磨机的转动或振动，即外力使球磨介质(磨球，材质为刚玉、玛瑙、钢质等)对物料进行强烈撞击、研磨和混合，获得颗粒细小、均匀性良好的粉体材料。在球磨过程中，当磨球作用于物质时，除了引发劈裂、变形、折断、体积细化等物理变化，也会在机械能转变为热能的同时引发有些化学变化，有时甚至会引起某些通常情况下不易发生的化学变化。即当反应物被球磨粉碎时，物料物质结构及表面物理化学性质会发生变化。王文祥等发现采用水洗-球磨法可以用于降解飞灰中二噁英(王文祥等，环境科学学报，2017,37,2232-2237)。

本发明结合固相球磨法和催化剂焙烧处理形成一种铈基scr脱硝催化剂的再生方法，再生催化剂的性能得以明显改善，硫酸盐得到显著分解。因其所用设备少、处理工艺简单、稳定、易重复，再生后样品具有良好的no选择性催化还原活性，同时能够有效避免过高温度焙烧，导致活性组分烧结，致使活性不可逆下降等优点，具有很好的应用前景，该方法表现出显著的经济效益和环境效益。

本发明描述的方法是分两步完成硫中毒铈基scr催化剂的再生，首先称取化学计量的原料，置于球磨罐中，加入磨球，封闭罐体，完全通电启动前的各项准备工作后，通电，打开电源，输入转速等，开机，球磨0.5～24h；球磨完成后，筛分出粉料，转移至气氛炉(通入空气)内450～550℃内焙烧0.5～5h(尾气进吸收瓶后排空)，即可得到再生的铈基催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道该类硫中毒铈基催化剂再生方法并用于scr反应中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于硫中毒铈基scr催化剂的再生方法。该方法采用固相球磨法、焙烧等步骤实现硫中毒铈基scr脱硝催化剂再生，简化了该类中毒催化剂的再生、拓展了铈基催化剂的使用范围，有望降低该类催化剂的使用成本。

所述的一种用于硫中毒铈基scr催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)首先称取硫中毒铈基scr脱硝催化剂，与磨球混合，置于球磨机内球磨0.5～24h，其中铈基scr脱硝催化剂组成包括ceo2和tio2，优选为ceo2和tio2或以上述两组分为主的其他催化材料；其中以ceo2含量为1％～99％。

(2)球磨后筛分取粉体后，将粉体转移至气氛炉中焙烧，通入空气，焙烧温度为450～550℃，时间为0.5～5h。

所述的一种用于硫中毒铈基scr催化剂的再生方法，其特征在于：采用固相球磨法中球料比为8:1～15:1，优选为10:1；转速为300～500r/min，优选500r/min。

所述的一种用于硫中毒铈基scr催化剂的再生方法，其特征在于：首先将称取的待处理催化剂材料，球磨后筛分取粉体，后通入空气经450～550℃焙烧后得到再生的催化剂。

所述的一种用于硫中毒铈基scr催化剂的再生方法，其特征在于：采用固相球磨法后焙烧处理实现硫中毒的铈基催化剂，所处理催化剂中ceo2含量(以ceo2百分含量计)为1％～99％。

所用球磨机为商用，其中磨球材质可为刚玉、玛瑙和不锈钢等。

为进一步改善其再生效果，焙烧所用设备为气氛炉，在焙烧过程中通入空气气氛。

本发明所需设备少，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的后处理简单方便，成本较低，对环境无害，是一种环境友好型的铈基scr脱硝催化剂再生方法。与同类催化剂再生方法相比就有显著的经济性。

本发明的有益效果是：

本发明可以使硫中毒铈基scr催化剂得以快捷再生，经焙烧后即可得到粉体原料，再经成型或与部分新料掺混后成型，在铈基催化材料用于nox排放控制领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的新鲜铈基scr催化剂(1#)、实施例2中硫中毒催化剂(2#)和实施例3中的再生后催化剂(3#)样品的scr活性评价结果。

图2中所示为实施例1中的新鲜铈基scr催化剂(1#)、硫中毒催化剂(2#)和实施例1中的再生后催化剂(3#)样品的h2-tpr结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。其中实施例1中新鲜催化剂制备方法参照专利(申请号：201710011055.6)完成。

实施例1：

准确称取质量为3.16g的ce2(c2o4)3，加入18g硫酸氧钛粉末，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中200℃保温2h，后升温至400℃焙烧2～6h，得到1#样品。

实施例2：

将1#催化剂样品置于反应气氛内，烟气组成为no(1000ppm)、o2(6.0％)、nh3(1000ppm)、so2(1500ppm)和水蒸气(10％)，处理50～70h，得到2#催化剂。

实施例3：

将2#催化剂样品置于球磨罐中，加入磨球(材质为刚玉)，通电后球磨处理2.5h(球料比为10:1，转速为500r/min)，后筛分取粉体转移至气氛炉内，通入空气在500℃焙烧2h后得到3#催化剂样品。

测试例1：

分别以实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂，进行scr活性测试，原料气组成部分为no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(5.0％)、n2平衡，反应空速为30000h^-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，每间隔50℃，稳定30min后以氮氧化物分析仪(signal4000vm)，分别在线检测模拟气经过催化剂后no、no2的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在250-500℃范围内具有良好的scr催化活性，测试结果如图2所示，其中(1#)(2#)(3#)分别对应实施例1的1#新鲜催化剂，实施例2的2#中毒催化剂和实施例3的3#再生催化剂。