介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法、介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂及其应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法、由该一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法制得的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂以及该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在水处理技术领域的应用。

背景技术：

近年来，随着工业的快速发展、城镇化的脚步日益加快，水体污染日趋严重，已经严重威胁到生态环境和人类生命健康。多相芬顿反应作为高级氧化技术的典型代表，由于其具有高效降解水中有机物的功能而受到广泛关注。它不仅克服了经典的均相芬顿反应所存在的反应条件较高、ph适用范围较窄(2～3)、易产生铁泥等缺陷，而且实现了活性组分固相化，从而提高了h2o2利用率，通过产生大量·oh以进攻水中污染物，实现了对水中有机污染物的高效降解，达到净水的效果。

但是，当前多相芬顿催化剂普遍存在活性较差、稳定性较低以及h2o2利用率较低等问题。要想解决这些问题，就必须从加快催化剂界面电子转移速率、扩大催化剂结构和活性组分的释放程度以及提高h2o2被还原成·oh的百分含量这几个方面入手。

经研究发现，将活性组分原位掺杂到载体中，使之与载体发生络合，能够提高催化剂的稳定性。然而也正是这种原位掺杂的方式常常使得活性组分包裹于载体之中，降低了其与污染物的有效接触面积，进一步降低了催化剂活性。因此，对于多相芬顿催化剂而言，如何在保证其良好稳定性的前提下进一步提升其活性，已经成为当前科研工作者所面临的一大难题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法，通过该方法制备出一种新型介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，以解决现有多相芬顿催化剂普遍存在活性较差、稳定性较低以及h2o2利用率较低等问题。

本发明的目的之二在于提供一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，以克服现有多相芬顿催化剂普遍存在活性较差、稳定性较低以及h2o2利用率较低等问题。

本发明的目的之三在于提供一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在催化降解有机污染物上的应用，以解决现有多相芬顿催化剂在降解水中有机污染物方面存在的活性较差、稳定性较低以及h2o2利用率较低等问题。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

制备第一混合溶液：取0.2～0.8g/l的可溶性钴化合物水溶液与10～30g/l的ctab乙醇溶液按体积比为1:0.3～1混合，搅拌2～15min，继续搅拌1.5～6h同时加入有机硅溶剂，再向混合体系中滴加3～15ml氨水同时搅拌4～24h，制得第一混合溶液；

制备固体产物：将第一混合溶液转移至65～85℃恒温条件下搅拌0.5～1.5h，搅拌转速为400～600r/min，再转移至70～120℃条件下进行水热反应，水热反应时间为40～60h，自然冷却反应液并过滤制得固定产物；

焙烧：将固体产物转移至500～800℃条件下焙烧4～9h，制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂；

所述有机硅溶剂添加至第一混合溶液中，其中si与co的摩尔比为25～500:1。

进一步地，在制备第一混合溶液步骤中，所述可溶性钴化合物水溶液为氯化钴溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液、二价钴草酸盐溶液、三价钴草酸盐溶液、环烷酸钴溶液、edta二钠钴溶液、钴酸锂溶液、甲钴胺溶液、亚硝酸钴钾溶液、亚硝酸钴钠溶液以及雷尼钴溶液中的一种或者几种的混合。

进一步地，在制备第一混合溶液步骤中，所述有机硅溶剂为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油及甲基羟基硅油中的一种或者几种的混合。

进一步地，在制备第一混合溶液步骤中，所述可溶性钴化合物水溶液的浓度为0.53g/l，所述ctab乙醇溶液的浓度为15g/l，所述可溶性钴化合物水溶液与ctab乙醇溶液按体积比为1:0.75混合。

进一步地，在制备第一混合溶液步骤中，氨水的质量分数为8～15％，氨水的滴加量为8ml。

进一步地，在制备固体产物步骤中，将第一混合溶液转移至高压反应釜中，70℃水浴条件下搅拌0.75～1h，其中，搅拌转速为450r/min。

进一步地，在制备固体产物步骤中，水热反应温度为100℃，水热反应时间为48h；

制得的固体产物经水和有机溶剂交替洗涤3～6次后再进行焙烧，所述有机溶剂为乙醇、丙酮或者乙醇与丙酮的混合溶剂。

进一步地，在焙烧步骤中，将固体产物转移至550℃的马弗炉中进行焙烧6h，自然降温后制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，所述马弗炉的升温速率小于或者等于20℃/min；所述si与co的摩尔比为100:1。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，所述介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂采用上述任一项所述的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法制备而成。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

上述介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在催化降解有机污染物上的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法，通过该制备方法制备出一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂具有如下优点：第一，在反应过程不需要将体系的ph值调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果。第二，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂表面具有较多活性缺陷位点，比表面积大，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和h2o2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。第三，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。第四，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在降解污染物的过程中能够自发地产生h2o2，除了高效利用h2o2来生成·oh实现降解之外，还可通过c-co-si这一双反应中心来实现污染物的降解，具有显著的降解活性。第五，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在催化降解有机污染物的过程中具有很好的稳定性。第六，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用，且多次循环利用之后保持原有的催化活性。

(2)本发明一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂反应条件容易实现、活性高、稳定性好，除了能够利用h2o2产生羟自由基进行催化降解有机污染物之外，还能通过自身的c-co-si双反应中心实现污染物的降解，多次循环利用之后还能保持原有催化活性。

(3)本发明介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在催化降解有机污染物上的应用，通过将本发明介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂与h2o2联用用于处理水中有机污染物，具有降解效果好、催化降解活性稳定等优点。

附图说明

图1为实施例3中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的tem图；

图2为实施例3中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的sem图(上图分辨率为2μm，下图分辨率为500nm)；

图3为实施例3中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的co2px射线光电子能谱；

图4为实施例2-4中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的epr谱图；

图5为实施例1-4中四种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂对染料类污染物酸性橙7的降解曲线；

图6为实施例3中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂对于三种不同污染物的降解曲线；

图7为实施例3中介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的重复活性评价柱形图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

以下，通过实施例1-5详细阐述本发明一种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法以及由该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的制备方法制备出的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

实施例1

制备第一混合溶液步骤：取0.2g/l的可溶性钴化合物水溶液(其中，可溶性钴化合物水溶液为硝酸钴溶液)100ml与10g/l的ctab乙醇溶液30ml混合，搅拌15min，继续搅拌1.5h的过程中加入有机硅溶剂(其中，有机硅溶剂为正硅酸四甲酯)。有机硅溶剂添加完成后，计算有机硅溶剂中si元素的物质的量与可溶性钴化合物中co元素的物质的量之比为25:1。再向该混合体系中滴加质量分数为8％的氨水3ml，滴加氨水的同时搅拌24h，制得第一混合溶液。

制备固体产物步骤：将第一混合溶液转移至65℃恒温水浴条件下搅拌0.5h，搅拌转速为600r/min。再将搅拌后的第一混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，水热反应时间为40h，自然冷却反应液并过滤制得固定产物。

焙烧步骤：将制备固体产物步骤制备的固体产物转移至马弗炉中进行焙烧，马弗炉的焙烧温度为500℃，焙烧时间为9h，马弗炉的升温速率为12℃/min，自然冷却马弗炉制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

实施例2

制备第一混合溶液步骤：取0.4g/l的可溶性钴化合物水溶液(其中，可溶性钴化合物水溶液为硫酸钴溶液)100ml与18g/l的ctab乙醇溶液100ml混合，搅拌2min，继续搅拌2.5h的过程中加入有机硅溶剂(其中，有机硅溶剂为甲基硅油)。有机硅溶剂添加完成后，计算有机硅溶剂中si元素的物质的量与可溶性钴化合物中co元素的物质的量之比为50:1。再向该混合体系中滴加质量分数为10％的氨水5ml，滴加氨水的同时搅拌16h，制得第一混合溶液。

制备固体产物步骤：将第一混合溶液转移至70℃恒温水浴条件下搅拌1.5h，搅拌转速为550r/min。再将搅拌后的第一混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为80℃，水热反应时间为44h，自然冷却反应液并过滤制得初级固定产物。初级固定产物先用5倍体积的水洗涤并过滤，再将过滤出的初级固定产物用3倍体积的丙酮洗涤并过滤，继续循环上述洗涤过程2次。最后得到次级固定产物。

焙烧步骤：将制得的次级固体产物步骤制备的固体产物转移至马弗炉中进行焙烧，马弗炉的焙烧温度为600℃，焙烧时间为7h，马弗炉的升温速率为5℃/min，自然冷却马弗炉制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

实施例3

制备第一混合溶液步骤：取0.53g/l的可溶性钴化合物水溶液(其中，可溶性钴化合物水溶液为氯化钴溶液)100ml与15g/l的ctab乙醇溶液75ml混合，搅拌7min，继续搅拌3h的过程中加入有机硅溶剂(其中，有机硅溶剂为正硅酸四乙酯)。有机硅溶剂添加完成后，计算有机硅溶剂中si元素的物质的量与可溶性钴化合物中co元素的物质的量之比为100:1。再向该混合体系中滴加质量分数为12％的氨水8ml，滴加氨水的同时搅拌8h，制得第一混合溶液。

制备固体产物步骤：将第一混合溶液转移至75℃恒温水浴条件下搅拌0.75h，搅拌转速为450r/min。再将搅拌后的第一混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应时间为48h，自然冷却反应液并过滤制得初级固定产物。初级固定产物先用8倍体积的水洗涤并过滤，再将过滤出的初级固定产物用3倍体积的丙酮洗涤并过滤，继续循环上述洗涤过程3次。最后得到次级固定产物。

焙烧步骤：将制得的次级固体产物步骤制备的固体产物转移至马弗炉中进行焙烧，马弗炉的焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，马弗炉的升温速率为2℃/min，自然冷却马弗炉制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

实施例4

制备第一混合溶液步骤：取0.65g/l的可溶性钴化合物水溶液(其中，可溶性钴化合物水溶液为edta二钠钴溶液)100ml与25g/l的ctab乙醇溶液50ml混合，搅拌5min，继续搅拌6h的过程中加入有机硅溶剂(其中，有机硅溶剂为乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油及甲基氯苯基硅油按体积比为1:1:1:1混合而成的混合有机硅溶剂)。有机硅溶剂添加完成后，计算有机硅溶剂中si元素的物质的量与可溶性钴化合物中co元素的物质的量之比为200:1。再向该混合体系中滴加质量分数为13％的氨水12ml，滴加氨水的同时搅拌6h，制得第一混合溶液。

制备固体产物步骤：将第一混合溶液转移至80℃恒温水浴条件下搅拌1.25h，搅拌转速为400r/min。再将搅拌后的第一混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为110℃，水热反应时间为55h，自然冷却反应液并过滤制得初级固定产物。初级固定产物先用5倍体积的水洗涤并过滤，再将过滤出的初级固定产物用5倍体积的丙酮洗涤并过滤，继续循环上述洗涤过程2次。最后得到次级固定产物。

焙烧步骤：将制得的次级固体产物步骤制备的固体产物转移至马弗炉中进行焙烧，马弗炉的焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，马弗炉的升温速率为18℃/min，自然冷却马弗炉制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

实施例5

制备第一混合溶液步骤：取0.8g/l的可溶性钴化合物水溶液(其中，可溶性钴化合物水溶液为环烷酸钴溶液、钴酸锂溶液、二价钴草酸盐溶液按物质的量之比为3:1:1混合而成的混合可溶性钴化合物水溶液)100ml与30g/l的ctab乙醇溶液90ml混合，搅拌10min，继续搅拌4.5h的过程中加入有机硅溶剂(其中，有机硅溶剂为正硅酸四乙酯和苯基硅油组成的混合有机硅溶剂，正硅酸四乙酯与苯基硅油的体积之比为5:1)。有机硅溶剂添加完成后，计算有机硅溶剂中si元素的物质的量与可溶性钴化合物中co元素的物质的量之比为500:1。再向该混合体系中滴加质量分数为15％的氨水15ml，滴加氨水的同时搅拌4h，制得第一混合溶液。

制备固体产物步骤：将第一混合溶液转移至85℃恒温水浴条件下搅拌0.5h，搅拌转速为500r/min。再将搅拌后的第一混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为70℃，水热反应时间为60h，自然冷却反应液并过滤制得初级固定产物。初级固定产物先用8倍体积的水洗涤并过滤，再将过滤出的初级固定产物用8倍体积的丙酮洗涤并过滤，继续循环上述洗涤过程3次。最后得到次级固定产物。

焙烧步骤：将制得的次级固体产物步骤制备的固体产物转移至马弗炉中进行焙烧，马弗炉的焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h，马弗炉的升温速率为15℃/min，自然冷却马弗炉制得介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂。

焙烧步骤中，焙烧的升温速率优选小于20℃/min，更优选为2℃/min。升温速率大于20℃/min会影响催化剂表面性质，导致模板剂无法完全去除；升温速率过慢，例如小于5℃/min，既有助于去除催化剂内部所含有的微量吸附水，同时催化剂表面金属物种也会缓慢分散变性，最后催化剂成品显白色。

上述实施例1-5制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂是白色的固体粉末，其微观结构是表面具有较多活性缺陷位点的纳米纤维球形颗粒。催化剂中钴进入到结构骨架中形成c-co-si键，该键构成一个双反应中心，这使得催化剂既展现出优越的降解活性又具有较高的h2o2利用率。由于该催化剂具有较大的比表面积，催化剂活性组分得以充分地暴露在催化剂表面，且污染物和h2o2能够充分与活性位点接触。

对实施例1-4制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂进行性能分析试验。

试验一

将上述实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂通过透射电镜和扫描电镜观察，如图1-2可以看出，实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂具有明确的精细有序的纤维结构，其表面具有较多毛刺的纳米纤维球体，其粒径大小为400～600nm。通过bet测定，介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂具有大的比表面积，约为970.39m²/g。进一步将实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂通过x射线衍射分析，如图3所示，实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂表面的钴物种以co²⁺价态形式共存，不存在co³⁺和co3o4，介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂的co含量为8.35wt％，表明该催化剂确实具有较多的活性接触位点。

试验二

将实施例2-4制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂采用电子顺磁共振波谱仪进行epr分析。如图4所示，实施例2-4制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂在催化降解过程中确实生成了大量·oh。值得一提的是，通过将si/co摩尔比分别为50、100、200这三种产物经行对比，可以看出si/co摩尔比为100条件下制得的催化剂所产生的·oh含量最多。由此可以部分解释该催化剂所具有的高效催化降解活性，并且也展现出在该催化体系下h2o2得到极大利用。

试验三

分别称取0.05g上述实施例1-4制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂，然后分别投入四份50ml10mg/l的酸性橙7(ao7)溶液中，维持自然ph值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟，待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mmh2o2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。如图5所示，在相同反应条件下，这四种介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂材料经过120分钟后对ao7的降解率都超过了50％。此外，通过对si/co摩尔比分别为25、50、100、200这四种产物经行对比，也能很明显看出si:co摩尔比为100的催化剂材料对ao7的降解效率是最佳的。

试验四

将0.05g上述实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂投入50ml10mg/l的双酚a(bpa)、农药类物质2-氯酚(2-cp)以及染料类物质酸性橙7(ao7)溶液中，维持自然ph值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟，待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mmh2o2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。如图6所示，在介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂芬顿体系中，ao7在30分钟的降解率高达100％。90分钟左右，介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂对于ao7、bpa以及2-cp这三种具有代表性的污染物都表现出良好的降解效果，此结果充分说明，介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂对水处理体系中的有机污染物具有十分显著的催化活性。

试验五

将0.05g上述实施例3制备的介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂参照试验四的试验方法试验四次，降解污染物为酸性橙7(ao7)。四次降解试验中均测定酸性橙7的降解率，如图7所示。由上述结果可知，该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂经过四次循环利用后仍然保持原有的催化活性(几乎等于原有的催化活性率)，实现该介孔钴系碳硅纳米球芬顿催化剂多次循环应用的效果。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。