一种制备核壳型VPO@SiO2催化剂的方法与流程

本发明涉及一种介孔二氧化硅包覆钒磷氧化物纳米颗粒（vpo@sio2）催化剂的制备方法，用于甲醛乙酸羟醛缩合制丙烯酸工艺，属于有机催化技术领域。

背景技术：

丙烯酸是现代化工中重要的原材料，主要用于生产丙烯酸酯和冰丙烯酸。丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等主要应用于涂料和胶黏剂行业；冰丙烯酸则主要应用于生产高吸水性树脂、造纸化学品和有机处理等行业。

目前世界范围内生产丙烯酸多用丙烯两步氧化法。其中原料丙烯主要来源于石油，该方法将会随着石油资源的减少而受到影响。因此有必要开发一种新型的、绿色的生产方法。近年来，以产能过剩的甲醛和乙酸为原料生产丙烯酸成为研究的热点，该方法不仅可以避免丙烯氧化法中由于氧气的存在而产生的安全问题，同时也具有巨大的潜在价值，而且符合我国富煤、贫油、少气的资源结构和煤化工产业政策。因此，通过甲醛乙酸羟醛缩合法制备丙烯酸将在未来一定时间内占据巨大优势。

目前已有的vpo催化剂多以二氧化硅为载体，如专利cn201710273203以五氧化二钒为钒源，以磷酸为磷源，以有序介孔二氧化硅sba-15为载体，通过浸渍后过滤、干燥及焙烧制备出vpo/sba-15催化剂。但负载型结构催化剂存在的问题是反应过程中活性组分易流失。本发明旨在提供一种核壳型结构的vpo@sio2催化剂，利用壳层的保护作用，防止反应过程中活性组分的团聚与流失，提高催化剂稳定性，加长催化剂使用寿命。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种核壳型vpo@sio2催化剂，以其独特的核壳结构，长期稳定催化甲醛乙酸羟醛缩合制备丙烯酸反应，具体是一种制备核壳型vpo@sio2催化剂的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备核壳型vpo@sio2催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)制备vpo纳米颗粒

将v2o5、苯甲醇、异丁醇混合并置于140℃水浴中磁力搅拌并冷凝回流6h，加入peg继续回流1h，向溶液中滴加85%的浓磷酸，继续回流6h，自然冷却至室温，过滤，并将所得沉淀物用异丁醇洗涤3次，置于烘箱中干燥；将干燥后的固体粉末置于400℃环境下焙烧4h，得到vpo纳米粒子；

(2)制备核壳型vpo@sio2催化剂

将无水乙醇、去离子水、氨水、vpo纳米粒子以及ctab混合形成混合液并超声5min，将所得混合液搅拌30min后加入teos，置于60℃水浴中搅拌6h，过滤，乙醇洗涤2次后干燥，置于200℃环境下焙烧2h后，置于550℃环境下焙烧6h，得到核壳型vpo@sio2催化剂。

作为本发明技术方案的进一步改进，以g/ml计算，v2o5与peg的质量体积比为0.78。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述v2o5与浓磷酸的质量比为1:2.79。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述v2o5、苯甲醇与异丁醇的质量比为1:3.14:2.39。

本发明所述的制备核壳型vpo@sio2催化剂的方法，先制备钒磷氧纳米粒子，之后在纳米粒子表面覆盖二氧化硅层，制得核壳型vpo@sio2催化剂。将制备一种核壳型结构的vpo@sio2催化剂，利用壳层的保护作用，防止反应过程中活性组分的团聚与流失，提高催化剂稳定性，加长催化剂使用寿命。本发明以其独特的核壳结构，长期稳定催化甲醛乙酸羟醛缩合制备丙烯酸反应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制1备获得的vpo纳米颗粒的电子显微镜图。从图中可看出所制备的vpo纳米颗粒尺寸较小，分布较均匀，平均粒径为75nm。

图2为本发明实施例1制备获得的核壳型vpo@sio2催化剂的吸-脱附等温线和孔径分布曲线图。bet多点法测得该催化剂的比表面为825.56m²/g，bjh法测得孔的平均直径为4.1362nm。从图中可以看出吸脱附等温线呈ⅳ型回滞环，且由孔径分布曲线可看出有均匀的介孔存在。一方面，核壳结构为反应提供了微反应环境，可有效防止活性组分的流失；另一方面，壳层上的介孔结构，有利于反应物进入核壳内部与活性组分相接触，同时，大比表面积的催化剂为反应提供足够的反应活性位点，可极大提高催化剂的催化性能。

图3为本发明实施例1制备获得的核壳型vpo@sio2催化剂的电子显微镜。由图中可以看出，vpo纳米粒子被二氧化硅完美包裹，这种独特的核-壳结构，在反应过程中可有效保护活性组分，防止活性组分流失和团聚，有效加长催化剂的使用寿命。

图4为本发明实施例1制备获得的核壳型vpo@sio2催化剂的x-射线全角衍射强度图谱。图中的衍射峰分别为载体sio2、活性组分vopo4和(vo)2po7的衍射峰。其中vopo4和(vo)2po7是催化甲醛乙酸羟醛缩合反应的主要催化活性组分。

图5为本发明实施例2制备获得的核壳型vpo@sio2催化剂的电子显微镜。由图中可以看出，由于其vpo纳米粒子粒径在100nm以上，导致大部分vpo纳米粒子不能被二氧化硅包裹进硅球中（如图中箭头所指），容易造成催化剂活性组分的流失。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

本发明使用的化学物质材料为：十六烷基三甲基溴化铵ctab、氨水（质量分数25%）、无水乙醇、正硅酸乙酯teos、五氧化二钒、磷酸（质量分数85%）、去离子水、异丁醇、苯甲醇、聚乙二醇peg，其准备用量以毫克、克、毫升为计量单位：

ctab：c16h33(ch3)3nbr225.00mg±0.01mg

氨水：nh3·h2o1.00ml±0.01ml

无水乙醇：c2h5oh115.00ml±0.01ml

teos：si(oc2h5)41.00ml±0.01ml

五氧化二钒：v2o53.8837g±0.0001g

浓磷酸：h3po410.8237g±0.0001g

去离子水：h2o50.00ml±0.01ml

异丁醇：c4h10o60.0000g±0.0001g

苯甲醇：c7h8o12.1874g±0.0001g

peg：ho(ch2ch2o)nh5.00ml±0.01ml

1.制备核壳型vpo@sio2催化剂的方法如下：

(1)制备vpo纳米颗粒

以v2o5为钒源，浓h3po4为磷源，通过水相法制备vpo纳米颗粒。

量取3.8837g±0.0001gv2o5、12.1874g±0.0001g苯甲醇、9.3000g±0.0001g异丁醇置于三口烧瓶中，置于140℃水浴锅中磁力搅拌并冷凝回流6h后，加入5.00ml±0.01mlpeg继续回流1h，向溶液中缓慢滴加10.8237g±0.0001g浓磷酸，继续回流6h后，冷却至室温，过滤，并将所得沉淀物用异丁醇洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥10h。将所得固体粉末置于马弗炉中焙烧即得到vpo纳米粒子。

焙烧条件：将样品置于马弗炉炉腔内热电偶正下方，以确保温度检测正确。调节马弗炉使温度由室温以3℃/min的速率升温至400℃，恒温4h。

(2)制备核壳型vpo@sio2催化剂

以ctab为表面活性剂，teos为硅源，通过水解-聚合步骤，在vpo纳米粒子表面包覆sio2层。

依次量取75.00ml±0.01ml无水乙醇、50.00ml±0.01ml去离子水、1.00ml±0.01ml氨水、100.00mg±0.01mg由步骤(1)所得vpo纳米粒子和225.00mg±0.01mgctab加入烧杯中并超声5min，将所得混合液转入三颈烧瓶中，于常温下剧烈搅拌30min后，将混合液转入烧杯中并加入1.00ml±0.01mlteos，置于60℃水浴锅中搅拌6h，过滤，乙醇洗涤2次后干燥，焙烧去除ctab模板即得到核壳型vpo@sio2催化剂。

焙烧条件：将样品置于马弗炉炉腔内热电偶正下方，以确保温度检测正确。调节马弗炉使温度由室温以2℃/min的速率升温至200℃，恒温2h，继续以2℃/min的速率升温至550℃后恒温6h。

2、检测、分析、表征

用透射电子显微镜观察样品形貌；

用x-射线衍射仪进行晶相分析；

用比表面及孔径分析仪进行二氧化硅层介孔的测定。

实施例2

除步骤(1)中peg的添加量为2.00ml±0.01ml，其他同实施例所述制备核壳型vpo@sio2催化剂的方法。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。