本发明涉及一种2,4-/3,4-二氯甲苯的制备方法，特别涉及一种复合催化剂组合物及其制备方法，以及利用该复合催化剂组合物催化对氯甲苯氯化反应生成2,4-/3,4-二氯甲苯的方法。
背景技术：
2,4-二氯甲苯，3,4-二氯甲苯都是重要的化工原料，主要用于有机合成、医药和染料工业，也可以作为有机溶剂。目前，工业上普遍采用对氯甲苯加氯气氯化方法合成2,4-二氯甲苯，于此同时有少量二氯甲苯异构体生成（主要是3,4-二氯甲苯），然后通过精馏工艺将2,4-/3,4-二氯甲苯分离。
近年来，工业上对3,4-二氯甲苯的应用逐渐变多，而2,4-二氯甲苯的需求量相应变小。这样一来，就急需增加3,4-二氯甲苯在氯化液中的比例来解决这一问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明公开了一种复合催化剂组合物及其制备方法，并使用该复合催化剂组合物催化还原制备2,4-/3,4-二氯甲苯，并提高了3,4-二氯甲苯的含量。
本发明涉及的“多氯甲苯”是指含三个氯以上的氯代甲苯化合物。
为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合催化剂组合物及制备2,4-/3,4-二氯甲苯的方法，包括以下步骤：
（1）复合催化剂组合物的配制：10~20份三氯化锑、10~20份四氯化钛、10~20份二氯化镍、30~40份三氯化铁、20份三氯化铝和10~20份硫粉混合均匀，对混合组分进行干燥处理，含水量低于1wt%；
（2）对氯甲苯的氯化反应：在反应釜中加入对氯甲苯，开启搅拌后向反应釜中加入复合催化剂组合物，待复合催化剂组合物均匀分布在物料中后，缓慢通入氯气，反应温度控制在35~55℃之间，氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯；反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸；
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离掉未反应的原料对氯甲苯，然后精馏出的塔底重组分经精馏塔分离出2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯。
作为优选，所述步骤（1）中加入的复合催化剂组合物成份为:10~20份三氯化锑、10~20份四氯化钛、10~20份二氯化镍、30~40份三氯化铁、20份三氯化铝、10~20份硫粉。
作为优选，所述步骤2中加入复合催化剂组合物的质量为对氯甲苯原料质量的0.1％。
作为优选，所述步骤2中反应釜大小为10000l，通氯速度为50m3/h。
有益效果
本发明制备了一种复合催化剂组合物，通过氯化、催化还原反应制备了2,4-/3,4-二氯甲苯，并增加了3,4-二氯甲苯的含量，适应了市场的需要；对氯甲苯未反应完全，减少了副产物多氯杂质的生成；同时，未反应的对氯甲苯仍可以参与到后续的2,4-/3,4-二氯甲苯的制备中，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）复合催化剂组合物的配制：20kg三氯化锑、10kg四氯化钛、10kg二氯化镍、30kg三氯化铁、20kg三氯化铝、10kg硫粉混合均匀，并对混合组分真空状态下进行干燥处理，含水量低于1wt%。
（2）对氯甲苯的氯化反应：在10000l反应釜中加入7500kg对氯甲苯，开启搅拌后往反应釜中加入7.5kg复合催化剂组合物，缓慢通入氯气，通氯速度50m3/h，温度控制在35~55℃之间，每隔两小时取样分析，直至氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯。反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸。
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离掉未反应的原料对氯甲苯3900kg，纯度99%；然后将精馏出的塔底重组分经过精馏塔分离出2,4-二氯甲苯3340kg，纯度99.5%，3,4-二氯甲苯763kg，纯度99.5%，多余的其他无用的组分约477kg。
经气相色谱仪分析，分离出的氯化液中各组分的质量含量为：对氯甲苯52%、2,4-二氯甲苯35%、3,4-二氯甲苯8%、其他5%。
实施例2
（1）复合催化剂组合物的配制：10kg三氯化锑、20kg四氯化钛、10kg二氯化镍、30kg三氯化铁、20kg三氯化铝、10kg硫粉混合均匀，并对混合组分进行真空干燥处理，含水量低于1wt%。
（2）对氯甲苯的氯化反应：在10000l反应釜中加入7500kg对氯甲苯，开启搅拌后往反应釜中加入7.5kg复合催化剂组合物，缓慢通入氯气，通氯速度50m3/h，温度控制在35~55℃之间，每隔两小时取样分析，直至氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯。反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸。
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离出未反应的原料对氯甲苯4275kg，纯度99%；然后将精馏出的塔底重组分经过精馏塔分离出2,4-二氯甲苯3054kg，纯度99.5%，3,4-二氯甲苯572kg，纯度99.5%，其他组分约477kg。
经气相色谱仪分析，氯化液中各组分的质量含量为：对氯甲苯57%、2,4-二氯甲苯32%、3,4-二氯甲苯6%、其他5%。
实施例3
（1）复合催化剂组合物的配制：10kg三氯化锑、10kg四氯化钛、20kg二氯化镍、30kg三氯化铁、20kg三氯化铝、10kg硫粉混合均匀，并对混合组分进行真空干燥处理，含水量低于1wt%。
（2）对氯甲苯的氯化反应：在10000l反应釜中加入7500kg对氯甲苯，开启搅拌后往反应釜中加入7.5kg复合催化剂组合物，缓慢通入氯气，通氯速度50m3/h，温度控制在35~55℃之间，每隔两小时取样分析，直至氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯。反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸。
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离掉未反应的原料对氯甲苯4725kg，纯度99%；然后将精馏出的塔底重组分经过精馏塔分离出2,4-二氯甲苯2386kg，纯度99.5%，3,4-二氯甲苯668kg，纯度99.5%，其他组分约477kg。
经气相色谱仪分析，氯化液中各组分的质量含量为：对氯甲苯63%、2,4-二氯甲苯25%、3,4-二氯甲苯7%、其他5%。
实施例4
（1）复合催化剂组合物的配制：10kg三氯化锑、10kg四氯化钛、10kg二氯化镍、30kg三氯化铁、20kg三氯化铝、20kg硫粉混合均匀，并对混合组分进行真空干燥处理，含水量低于1wt%。
（2）对氯甲苯的氯化反应：在10000l反应釜中加入7500kg对氯甲苯，开启搅拌后往反应釜中加入7.5kg复合催化剂组合物，缓慢通入氯气，通氯速度50m3/h，温度控制在35~55℃之间，每隔两小时取样分析，直至氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯。反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸。
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离掉未反应的原料对氯甲苯4425kg，纯度99%；然后将精馏出的塔底重组分经过精馏塔分离出2,4-二氯甲苯2863kg，纯度99.5%，3,4-二氯甲苯572kg，纯度99.5%，其他组分约477kg。
经气相色谱仪分析，氯化液中各组分的质量含量为：对氯甲苯59%、2,4-二氯甲苯30%、3,4-二氯甲苯6%、其他5%。
实施例5
（1）复合催化剂组合物的配制：10kg三氯化锑、10kg四氯化钛、10kg二氯化镍、40kg三氯化铁、20kg三氯化铝、10kg硫粉混合均匀，并对混合组分进行真空干燥处理，含水量低于1wt%。
（2）对氯甲苯的氯化反应：在10000l反应釜中加入7500kg对氯甲苯，开启搅拌后往反应釜中加入7.5kg复合催化剂组合物，缓慢通入氯气，通氯速度50m3/h，温度控制在35~55℃之间，每隔两小时取样分析，直至氯化液中多氯甲苯的含量增加至3~5wt%时，停止通氯。反应尾气用水吸收，制成副产品盐酸。
（3）组分分离：将反应产物氯化液通过精馏塔进行分离，先分离掉未反应的原料对氯甲苯4125kg，纯度99%；然后将精馏出的塔底重组分经过精馏塔分离出2,4-二氯甲苯2454kg，纯度99.5%，3,4-二氯甲苯1402kg，纯度99.5%，其他组分约438kg。
经气相色谱仪分析，氯化液中各组分的质量含量为：对氯甲苯55%、2,4-二氯甲苯28%、3,4-二氯甲苯16%、其他5%。
由以上实施例可以看出，当复合催化剂的配制为：10kg三氯化锑、10kg四氯化钛、10kg二氯化镍、40kg三氯化铁、20kg三氯化铝、10kg硫粉时，其有效转化率为最高，得到的3,4-二氯甲苯的比例最大。
经过精馏塔的有效分离，2,4-/3,4-二氯甲苯的纯度可达到99.5％以上。