本发明属工业催化剂领域，具体涉及一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法。
现有技术
现有的氧化钛基硫磺回收催化剂，一般含锐钛型二氧化钛80-90m%，含硫酸钙10-20m%，通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，其中硫酸钙起粘结剂的作用。适当制备的这种二氧化钛基硫磺回收催化剂具有以下特点：
（1）对有机硫cos及cs2水解反应具有高活性，克劳斯反应转化率几乎达到热力学平衡转化率水平；在所需的温度条件下，可以1200hr-1的高空速使用，大大减小反应器的体积，在相同的接触时间下可大大提高气体的处理量；可用于第一克劳斯反应器以促使cos及cs2的水解，并用于第二、第三克劳斯反应器以提高克劳斯转化率；
（2）对工艺气中的微量o2不敏感，不会产生硫酸盐化中毒；
（3）可用于贫酸性气和克劳斯尾气处理；
（4）在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。
现有二氧化钛基硫磺回收催化剂的性能很好，但较难制备，主要包括以下问题：
（1）机械强度不达标或离散性过大
（2）所加硝酸钙或中间产物的挥发、分解放出的硝酸气、氧化氮黄烟较难处理，对窑炉、管线的腐蚀较严重或者耐腐蚀性要求较高；
（3）所加硫酸的购买、储存和使用存在多种困难。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入含氧化钙或折含氧化钙4.2-8.4份的氧化钙粉料或氢氧化钙粉料或浆料并混匀，加入硫酸铵溶液，混捏成均匀料块；
b.湿料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr，降温；部分硫酸钙生成纤维形状；
c.湿料块降温、挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂，含硫酸钙10-15m%，氧化钙0-0.6m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构；
步骤a中，所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙或氢氧化钙的物质的量比例为1：（1-1.1）。
步骤a中，所述湿料块中的水分含量应适当控制，以所制得催化剂即二氧化钛、硫酸钙总质量的70-90m%为宜，其中80m%较好。所述湿料块中的水分，来源主要包括偏钛酸湿料所含游离水、硫酸铵溶液所含水。控制湿料块中的水分含量，是为了既能保证硫酸钙在步骤b的120-130℃饱和蒸汽养护处理中生成所需的纤维形状，又能使步骤c的挤出条具有足够高的硬度，前者水量应适当多，后者水量应适当少。当然制备过程中物料的水量总会因挥发或凝结而增减。
步骤b中，所述120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理过程中，一部分硫酸钙会逐渐重结晶成纤维状，挤条、干燥、焙烧后很多能保持纤维形状，起到增强作用，提高和稳定催化剂的强度；优选在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理时间2hr，其中120℃较好。
步骤c中，干燥条的焙烧温度420-450℃较好；焙烧温度低时，偏钛酸分解不完全，硫酸钙纤维或晶须不够稳定；焙烧温度高时，所生成的二氧化钛表面积会有所降低。
本发明二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，具有以下优点：
（1）催化剂机械强度易达标，离散性小；
（2）不存在添加硝酸钙时挥发、分解放出的硝酸气、氧化氮黄烟，窑炉、管线的腐蚀较清或者耐腐蚀性要求较低，无需专门吸收处理硝酸气、氧化氮黄烟的设备；
（3）末使用硫酸，免去了硫酸购买、储存和使用中存在的困难；
（4）催化剂活性末降低。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
通过以下步骤制备二氧化钛基硫磺回收催化剂：
a.偏钛酸粉料l（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.375kg，加入氧化钙粉料n（-600目，纯度99.4m%，氧化镁0.3m%）0.295kg混匀，加入含硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；
b.取湿料块9.63kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于30l高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kpa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kpa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；
c.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.65kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值112n/cm，标准差10n/cm。取测催化剂孔体积0.25ml/g，表面积116m2/g。对于φ3-4mm的圆柱形本品种催化剂，侧压强度至少应达到80n/cm，高于90n/cm更好。
若不计挥发损失，步骤a湿料块中的游离水量占投料所应得催化剂质量5kg的80%左右。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%；所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例2
基本重复实施例1的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，区别在于步骤a中氧化钙粉料n的量为0.313kg，步骤c挤出的条也是较硬较直。
取测催化剂60粒，侧压强度均值115n/cm，标准差10n/cm。取测催化剂孔体积0.26ml/g，表面积113m2/g。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.5m%，硫酸钙14.1m%，氧化钙0.35m%。所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1.06。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，也可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例3
基本重复实施例2的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1:1.06，区别在于催化剂的投料配比为二氧化钛89.6m%，硫酸钙10m%，碳酸钙0.35m%；步骤a中偏钛酸粉料l5.594kg，加入氧化钙粉料n0.22kg混匀，加入含硫酸铵0.183kg的水溶液4.3kg，步骤c挤出的条也是较硬较直。
取测催化剂60粒，侧压强度均值100n/cm，标准差9.4n/cm。取测催化剂孔体积0.29ml/g，表面积126m2/g。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，也可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例4
基本重复实施例1的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，区别在于但将步骤b中混捏后的湿料块在耐压罐饱和蒸汽条件下进行养护处理的温度由120℃改为130℃；130℃恒温过程中釜内压力270-275kpa（绝压），130℃恒温前釜内压力末超过270kpa。
取测催化剂60粒，侧压强度均值120n/cm，标准差10n/cm。取测催化剂孔体积0.25ml/g，表面积104m2/g。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%；硫酸总量和碳酸钙的物质的量比例为1:1。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
对比例1
投料配比同实施例1，但没有将混捏后的湿料块在耐压罐120-130℃饱和蒸汽条件下进行养护处理，主要包括以下步骤：
a.偏钛酸粉料l5.375kg，加入氧化钙粉料n0.295kg混匀，加入硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；
c.湿料块通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值73n/cm，标准差12n/cm。取测催化剂孔体积0.28ml/g，表面积133m2/g。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，看不到实施例1-4催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
对比例2
投料配比同实施例1，但将步骤b中混捏后的湿料块在耐压罐饱和蒸汽条件下进行养护处理的温度由120℃改为110℃，主要包括以下步骤：
a.偏钛酸粉料l5.375kg，加入氧化钙粉料n0.295kg混匀，加入硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；
b.取湿料块装于聚丙烯塑料袋中，扎口但能少量通气，置于30l高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到110℃再恒温2hr，110℃恒温过程中釜内压力140-150kpa（绝压），110℃恒温前釜内压力末超过140kpa；恒温结束后断电，0.3hr降至100℃以下；
c.湿料块通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值90n/cm，标准差12n/cm。取测催化剂孔体积0.26ml/g，表面积118m2/g。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，看不到实施例1-4催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
对比例3
采用本发明的偏钛酸l，按现有技术的方法通过以下步骤制备二氧化钛基硫磺回收催化剂：
a.偏钛酸粉料l5.375kg，加入含硫酸0.30kg的水溶液1.3kg，混匀，加入含硝酸钙（以无水物计）0.968kg的水溶液3.5kg混匀，混捏成均匀湿料块；
c.湿料块通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值86n/cm，标准差16n/cm，强度一般。取测催化剂孔体积0.25ml/g，表面积126m2/g。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%；硫酸总量和硝酸钙的物质的量比例为1:1。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，看不到实施例1-4催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
步骤a物料混捏、步骤c挤条过程中有明显酸味，应为所生成硝酸的挥发，步骤c干燥条焙烧过程中有较多黄烟放出，应为二氧化氮。
对比例4
在对比例3的制备方法中增加如实施例1步骤b120℃饱和蒸汽处理的步骤，制备二氧化钛基硫磺回收催化剂：
a.偏钛酸粉料l5.375kg，加入含硫酸0.30kg的水溶液1.3kg，混匀，加入含硝酸钙（以无水物计）0.968kg的水溶液3.5kg混匀，混捏成均匀湿料块；
b.取湿料块9.50kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，扎口但能少量通气，置于30l高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kpa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kpa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；
c.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.53kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值88n/cm，标准差14n/cm。取测催化剂孔体积0.24ml/g，表面积110m2/g。
用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，看不到实施例1-4催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
本对比例中，捏合后湿料块虽经120℃饱和蒸汽处理但末生成硫酸钙纤维的原因，可能是湿料块中含有较多硝酸，酸性太强的原因。
评价例
将实施例1、2、3和对比例3催化剂样品剪短，取长度4-6mm部分，分别在硫磺回收评价装置进行催化剂的初活性及老化后的活性评价。不锈钢管反应器内径42mm，钢管外嵌壁厚10mm的黄铜均热套管。反应炉采用电加热，加热段长度600mm，近似等温炉体。催化剂装填量各50ml，用50mlφ3mm惰性瓷球稀释。原料气经混合、预热后进反应器进行反应，尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。反应前后的气体组成由气相色谱仪进行分析，用5a分子筛填充柱分析o2含量，用gdx-301担体填充柱分析硫化物含量。
催化剂评价条件：反应气组成(体积)为h2s6％，so24％，cs21％，o20.2％，h2o30％，余为n2；气体体积空速2000hr-1，床层温度320℃。
各催化剂的评价都是先在所述评价条件下，用所述组成的反应气，在所述空速和温度下进行初活性评价10hr，将8-10hr时的cs2水解率、克劳斯转化率分别列于表1；之后改用体积比so240％-空气60％的老化气并迅速升温至450℃以700hr-1空速运转2hr进行硫酸盐化中毒老化处理，之后降温并在所述评价条件下，即与初活性相同的温度和反应气组成、空速进行活性稳定性评价10hr，也将8-10hr时的cs2水解率、克劳斯转化率分别列于表1；所述克劳斯转化率为所含h2s、so2、cs2总硫的转化率。
表1催化剂的活性评价结果，单位%
从表1结果可以看出，本发明方法所制备二氧化钛基硫磺回收催化剂的反应性能及稳定性较好，与现有方法所制备的催化剂相当。