本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种吸附材料的制备方法，具体地说涉及一种功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的发展，水环境污染、水资源紧缺日益严重，水污染控制、水环境保护已刻不容缓，水体污染的一个重要原因是各种工业废水和生活污水不能有效地处理及达标排放，尤其是工业废水中含有的重金属离子对环境生态系统的危害巨大。近些年来，大量重金属离子排放到水体中，其在自然环境中不能被生物降解，会在环境中积蓄，对人类和动物具有毒性或致癌影响。
传统的废水处理方法一般为利用各种外力作用将有害物从废水中分离出来，如化学沉淀、离子交换、膜过滤法等，但是上述方法存在处理效果不够稳定、成本较高、易造成二次污染的问题。随着重金属废水排放标准的进一步提升，开发一种经济、高效的用于含重金属离子废水处理的技术至关重要。其中，吸附方法是一种设备简单、易于操作、无二次污染的处理方法，是目前最具应用前景的重金属废水处理方法，但现有常规吸附剂存在吸附容量低、解析困难的不足。
粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，主要来源于火力发电厂煤粉在燃烧时，从锅炉尾部收集的灰色或灰黑色粉体，其主要成分为al2o3、sio2、cao以及fe2o3等，大量的粉煤灰若不加以处理，放置于露天场合中，会产生扬尘，污染环境，直接排入河流、湖泊中，则会造成河流淤塞、污染水体。但是粉煤灰表面疏松多孔，比表面积大，同时粉煤灰中还含有一定量的未燃尽碳，其作用相当于可用作吸附剂的活性炭，这些特点使得粉煤灰具有很强的吸附性，可用作吸附材料处理工业废水，粉煤灰的多孔性及比表面积大的特点使其可与污染物分子间通过分子间引力产生吸附，同时粉煤灰存在大量铝、铁、硅等成分，可对水中带负电的胶体微粒进行吸附。但是将粉煤灰直接用于废水处理效果并不理想，甚至可能造成二次污染，因此对粉煤灰进行改性研究，使其更适宜于废水处理尤其是适宜于含重金属离子的废水处理，成为目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于传统粉煤灰吸附性能不足，在废水处理尤其是含重金属离子的废水处理中应用受限，从而提出一种通过活化及功能化修饰使粉煤灰对重金属离子有较好吸附性能的功能化粉煤灰-海藻酸钠复合颗粒吸附材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
s1、制备活化粉煤灰，将粉煤灰用活化剂活化处理；
s2、将活化处理后的粉煤灰用水洗涤后静置水分，分离上层悬浮粉煤灰后得到重质活化粉煤灰；
s3、制备功能化粉煤灰，将步骤s2得到的重质活化粉煤灰与硅烷偶联剂共同反应，制得功能化粉煤灰；
s4、制备功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，将步骤s3得到的功能化粉煤灰与海藻酸钠共同在水中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中固化后，得到粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料。
作为优选，所述步骤s4具体包括如下步骤：
s41、将1-4重量份海藻酸钠粉末与5-20重量份功能化粉煤灰置于100-300重量份去离子水中搅拌至海藻酸钠溶解，混合均匀后陈化4-24h，得到陈化液；
s42、将所述陈化液滴加至100-1000重量份的cacl2溶液中固化处理1-6h，造粒成球后，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料。
作为优选，所述活化剂为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠中的至少一种，所述粉煤灰与所述活化剂的体积比为1:2-10，所述活化剂的摩尔浓度为1-5mol/l。
作为优选，所述步骤s1具体为，将粉煤灰与活化剂按比例混合，并在20-100℃下以50-100r/min的搅拌速度搅拌活化1-6h。
作为优选，所述步骤s3具体包括如下步骤：
s31、将5-10重量份所述重质活化粉煤灰置于100-200重量份有机溶剂中；
s32、向步骤s31得到的混合物中加入3-15重量份硅烷偶联剂，冷凝回流反应；
s33、将步骤s32得到的反应产物用有机溶剂洗涤后在40-80℃下烘干，即得功能化粉煤灰材料。
作为优选，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9-2.3cm3/g。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述步骤s32具体为，将烷基偶联剂与步骤s31的混合物混合后，在60-120℃下油浴冷凝回流反应10-24h。
作为优选，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、甲醇中的至少一种。
作为优选，所述海藻酸钠的粘度为0.83-1.15pa·s，所述cacl2溶液的质量浓度为1-10％。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的粉煤灰-海藻酸钠复合吸附颗粒材料的制备方法，以粉煤灰为原料，将其活化、分离后，由于粉煤灰具备良好的孔隙结构，且在水华反应过程中，粉煤灰颗粒表面会出现丰富羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性，后经修饰功能化基团制备为功能化粉煤灰，再将功能化的粉煤灰、海藻酸钠制备为颗粒状复合吸附材料，通过充分发挥功能化粉煤灰与海藻酸钠表面丰富官能团(coo-基团)数量的协同作用，可用于吸附带正电的重金属离子，如cu2+、ni2+、zn2+、pb2+、cd2+等，因此可应用于污水处理技术领域，去除水中重金属离子，这种吸附材料原料为废弃的粉煤灰，制作成本低，实现了粉煤灰的资源化利用，经过活化处理的粉煤灰比表面积可提高15-20倍，大幅提高了粉煤灰的吸附性能，另外，经过本方法制备的功能化粉煤灰-海藻酸钠材料可通过解吸重复使用，不会造成二次污染，进一步降低了处理成本，活化粉煤灰表面可通过嫁接不同的官能团，用于处理含不同带电性重金属的废水，弥补了传统吸附剂广谱式处理重金属离子的问题。该制备方法工艺及操作简单，制备效率高，生产周期短，无需特殊化工设备，易于工业化批量生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1所述的粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的红外图谱；
图2是本发明实施例1所述的粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料对不同平衡浓度cu2+、ni2+的吸附性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
s1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用1mol/l的盐酸作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与盐酸溶液按照1:2的体积比在20℃下以50r/min的搅拌速度搅拌活化6h，得到活化粉煤灰。
s2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为1.9cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g。
s3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
s31、将5重量份重质活化粉煤灰与100重量份甲苯在三口瓶中搅拌均匀。
s32、向步骤s31得到的混合物中加入3重量份的偶联剂γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)，在60℃下油浴冷凝回流反应24h。
s33、将步骤s32得到的反应产物用甲苯洗涤两次，并在40℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
s4、制备功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，将步骤s33得到的功能化粉煤灰与海藻酸钠粉末共同在水中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中固化后，得到粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，具体地包括如下步骤：
s41、将1重量份海藻酸钠粉末与5重量份功能化粉煤灰置于100重量份去离子水中搅拌至海藻酸钠完全溶解，混合均匀后陈化4h，得到陈化液，其中，所述海藻酸钠粉末的粘度为0.83pa·s。
s42、用注射器吸取将所述陈化液并将其滴加至100重量份的cacl2溶液中固化处理6h，其中所述cacl2溶液的浓度为1％，固化处理过程中，连续均匀搅拌，避免固化后产生的球体黏连，固化造粒成球后，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得粉煤灰-海藻酸钠复合颗粒吸附材料。
实施例2
本实施例提供一种功能化粉煤灰的制备方法，其包括如下步骤：
s1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用5mol/l的硫酸作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与硫酸溶液按照1:10的体积比在100℃下以100r/min的搅拌速度搅拌活化1h，得到活化粉煤灰。
s2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为2.3cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g。
s3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
s31、将10重量份重质活化粉煤灰与200重量份苯和二甲苯的混合溶液在三口瓶中搅拌均匀，所述苯与二甲苯的体积比为2：1。
s32、向步骤s31得到的混合物中加入15重量份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，在120℃下油浴冷凝回流反应10h。
s33、将步骤s32得到的反应产物用苯洗涤两次，并在80℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
s4、制备功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，将步骤s33得到的功能化粉煤灰与海藻酸钠粉末共同在水中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中固化后，得到粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，具体地包括如下步骤：
s41、将4重量份海藻酸钠粉末与20重量份功能化粉煤灰置于300重量份去离子水中搅拌至海藻酸钠完全溶解，混合均匀后陈化24h，得到陈化液，其中，所述海藻酸钠粉末的粘度为1.15pa·s。
s42、用注射器吸取将所述陈化液并将其滴加至1000重量份的cacl2溶液中固化处理2h，其中所述cacl2溶液的浓度为10％，固化处理过程中，连续均匀搅拌，避免固化后产生的球体黏连，固化造粒成球后，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得粉煤灰-海藻酸钠复合吸附颗粒材料。
实施例3
本实施例提供一种功能化粉煤灰的制备方法，其包括如下步骤：
s1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用3mol/l的硫酸、盐酸混合溶液作为活化剂(所述硫酸、盐酸的体积比为1:1)，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与硫酸、盐酸混合液体溶液按照1:5的体积比在70℃下以80r/min的搅拌速度搅拌活化3h，得到活化粉煤灰。
s2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为2.1cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g。
s3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质功能化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
s31、将8重量份重质活化粉煤灰与150重量份二甲苯在三口瓶中搅拌均匀。
s32、向步骤s31得到的混合物中加入10重量份的偶联剂：γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)的混合物，二者的质量比为1:1，然后在90℃下油浴冷凝回流反应18h。
s33、将步骤s32得到的反应产物用二甲苯洗涤两次，并在60℃下的真空干燥箱中干燥，得到功能化粉煤灰。
s4、制备功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，将步骤s33得到的功能化粉煤灰与海藻酸钠粉末共同在水中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中固化后，得到粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，具体地包括如下步骤：
s41、将3重量份海藻酸钠粉末与15重量份功能化粉煤灰置于200重量份去离子水中搅拌至海藻酸钠完全溶解，混合均匀后陈化16h，得到陈化液，其中，所述海藻酸钠粉末的粘度为1pa·s。
s42、用注射器吸取将所述陈化液并将其滴加至700重量份的cacl2溶液中固化处理4h，其中所述cacl2溶液的浓度为5％，固化处理过程中，连续均匀搅拌，避免固化后产生的球体黏连，固化造粒成球后，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得粉煤灰-海藻酸钠复合吸附颗粒材料。
实施例4
本实施例提供一种功能化粉煤灰的制备方法，其包括如下步骤：
s1、从火电厂取粉煤灰，去除杂质并烘干后，过200目筛，采用4mol/l的氢氧化钠溶液作为活化剂，对粉煤灰进行活化处理：将粉煤灰与氢氧化钠溶液按照1:7的体积比在55℃下以80r/min的搅拌速度搅拌活化3.5h，得到活化粉煤灰。
s2、将活化处理后得到的活化粉煤灰用去离子水洗涤至中性，然后在去离子水中自然沉降，沉降后分离上层悬浮粉煤灰，取下层沉降粉煤灰过滤烘干，即得到重质活化粉煤灰，所述重质活化粉煤灰的密度为2.2cm3/g，活化前粉煤灰比表面积约3.0～5.2m2/g，经活化后所得重质活化粉煤灰比表面积约37.1～64.90m2/g。
s3、制备功能化粉煤灰，取重质活化粉煤灰，将其与硅烷偶联剂共同反应，将硅烷偶联剂的官能团嫁接于重质活化粉煤灰，得到具有选择性吸附重金属离子的功能化粉煤灰吸附材料，具体地，包括如下制备步骤：
s31、将7重量份重质活化粉煤灰与155重量份甲醇、无水乙醇的混合溶液在三口瓶中搅拌均匀，所述甲醇与无水乙醇的体积比为2:1。
s32、向步骤s31得到的混合物中加入11.5重量份的偶联剂：γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)，然后在105℃下油浴冷凝回流反应20h。
s33、将步骤s32得到的反应产物用甲醇和无水乙醇的混合溶液洗涤两次，并在75℃下的真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化粉煤灰。
s4、制备功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，将步骤s33得到的功能化粉煤灰与海藻酸钠粉末共同在水中陈化处理，得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中固化后，得到粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，具体地包括如下步骤：
s41、将2.5重量份海藻酸钠粉末与16重量份功能化粉煤灰置于170重量份去离子水中搅拌至海藻酸钠完全溶解，混合均匀后陈化9h，得到陈化液，其中，所述海藻酸钠粉末的粘度为1.12pa·s。
s42、用注射器吸取将所述陈化液并将其滴加至700重量份的cacl2溶液中固化处理2h，其中所述cacl2溶液的浓度为2.5％，固化处理过程中，连续均匀搅拌，避免固化后产生的球体黏连，固化造粒成球后，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得粉煤灰-海藻酸钠复合吸附颗粒材料。
实验例
1、红外图谱测试
测试采用实施例1所述的方法制备的粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的红外图谱，如图1所示，测试结果表明在1650-1550cm-1(1601.35cm-1)处存在coo-基团的强烈不对称伸缩振动峰，在3881.87cm-1处存在-oh的吸收峰，这表明制得的粉煤灰-海藻酸钠具有丰富的官能团，有利于吸收不同种类的重金属离子。
2、粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料的吸附性实验
采用实施例1制备的功能化粉煤灰处理含铜(ii)、镍(ii)废水，取100mlcu2+、ni2+初始浓度为10、20、50、100、200、300、400、500mg/l的废水，将废水ph值调到5.5后加入0.1g粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料，在25℃的恒温水浴摇床中以120r/min的振动速度吸附反应24h后，取样检测溶液中剩余cu2+、ni2+重金属浓度，检测结果如表1所示。
表1
由上述结果可看出，采用本发明实施例所述的方法制得的功能化粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料对低浓度的cu2+、ni2+有较高的去除率，对高浓度的cu2+、ni2+展现出较高的吸附值。粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料对重金属离子(cu2+、ni2+)的吸附曲线如图2所示，通过对吸附等温线拟合数据的分析，结果表明，该复合吸附材料对cu2+的最大吸附值为82.6mg/g，对ni2+的最大吸附值为37.6mg/g。
3、再生性能测试
为测试粉煤灰-海藻酸钠吸附性能随着吸附、解析次数的变化，将吸附饱和了cu2+的粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料(0.1g)回收，并置于250ml锥形瓶中，加入100ml1m的hcl后置于水浴摇床中在150r/min的振动速度下解析30min，解析完全后，用大量去离子水将复合吸附材料洗涤至中性，然后将材料投加到100ml含浓度500mg/l的cu2+的废水中，材料连续吸附-解析6次，分别测量每次的最大吸附值，结果如表2所示。
表2
从上述测试结果可知，所述粉煤灰-海藻酸钠复合吸附材料解析6次后最大吸附值为原始材料的89％，具有良好的再生重复利用性质。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。