一种氮化碳量子点改性反蛋白石g-C3N4催化剂的制作方法

本发明涉及一种氮化碳量子点改性反蛋白石g-c3n4光子晶体催化剂，属于纳米材料领域和光催化技术领域。

背景技术

近年来，半导体光催化氧化技术由于氧化能力强、无二次污染等优点成为了降解有机污染的有效新方法，半导体被一定能量的光激发后产生光生光生电子和空穴，将有机污染物最终矿化为co2、h2o及其它无机小分子物质。

石墨相氮化碳(g-c3n4)具有良好的化学稳定性和热稳定性，特殊的半导体性质使其能在光催化领域发挥出色的作用，但是它存在比表面积小、载流子复合严重等问题。反蛋白石结构石墨相氮化碳(cnio)通过三维有序的孔道结构增加了材料的表面积、抑制光生载流子的复合、提高了光催化性能；同时，通过光子晶体的禁带散射效应和“慢光效应”强化了g-c3n4对可见光的利用效率。量子点(quantumdots,qds)由于量子尺寸效应和优异的光学性质，近几年来也备受业界关注。与普通石墨相氮化碳(bulk-cn)相比，氮化碳量子点(cnqds)展现出优异的光学和电学性能，因为其尺寸减小到10nm后，量子点的量子局限性和边缘效应得到了显著增强，cnqds的负载可以形成更多的活性位点，光催化效果进一步提升。由于可以提高表面积、可见光的利用率以及光致电荷的表面界面电荷转移效率，因此将三维的反蛋白石结构和氮化碳量子点结合形成同型异质结以提升材料的光催化活性是可行的。

因此，基于以上研究背景，本发明制备了一系列氮化碳量子点负载反蛋白石g-c3n4光子晶体催化剂(cnqds/cnio)，并且应用在苯酚废水的可见光驱动降解中。一方面，反蛋白石结构的比表面积可增强污染物分子在g-c3n4表面的吸附，通过增加目标污染物分子与催化剂的接触几率，从反应动力学上去实现降解效率的提高，反蛋白石结构所具有的慢光效应和多重光散射效应将提高材料对太阳能的利用效率；另一方面，cnqds的负载改性有助于提高材料的光生电子和空穴的分离效率从而进一步提升材料的光催化活性。经过改性后的反蛋白石g-c3n4光催化剂具有大的比表面积、较强的吸附性能、较高的太阳光利用率以及光生电子和空穴的分离效率，从而具有优异的光催化降解有机污染物的能力，为降解废水中的有机物提供新途径。

技术实现要素：

本发明，以三维有序排列的sio2作为硬模板，dcda作为前驱体来合成反蛋白石g-c3n4光子晶体结构。通过搅拌和二次煅烧的方法对cnio进行cnqds负载改性，并探究最佳负载量。本发明所述方法可以简单通过改变硬模板的粒径来控制反蛋白石结构的孔径大小，通过改变cnqds水溶液的加入量来调控cnqds的负载量。制备的氮化碳量子点改性反蛋白石g-c3n4(cnqds/cnio)材料具有快速传输物质和特殊的光子禁带，表现出优异的催化活性。

本发明提供的一种氮化碳量子点改性反蛋白石g-c3n4光子晶体催化剂的制备的方法包括以下步骤：

(1)将一定量的无水乙醇(etoh)，水(h2o)和氨水(nh3·h2o)均匀混合，标记为a液；将一定量的正硅酸乙酯(teos)和etoh混合均匀标记为b液。在磁力搅拌下，将溶液b加入溶液a，在室温下反应一定时间，得到二氧化硅(sio2)胶体。然后水洗和离心处理乳浊液三次，在70℃烘箱中干燥一定时间。将一定量的sio2固体分散在一定量的去离子水中，倒入玻璃瓶。在一定温度下下排列一段时间，得到了具有一定尺寸的三维有序排列的sio2小球模板；

(2)称量一定量的g-c3n4前驱体与sio2混合，研磨均匀后放入瓷方舟。在惰性气体氛围下，以一定的升温速度，在一定温度下煅烧混合物一段时间后，以一定的升温速度进一步升温到一定温度，保温一段时间。获得的样品使用一定浓度的酸溶液或者碱溶液刻蚀一段时间，除去sio2模板。用去离子水洗涤三次后放入70℃烘箱干燥24h，得到cnio；

(3)将一定量的柠檬酸钠和尿素研磨混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中一定温度保持一段时间。取出高压反应釜后在室温下自然冷却，将得到褐色固体用无水乙醇多次超声洗涤后，用一定规格透析袋透析在一定温度下透析一段时间，得到微黄色cnqds水溶液；

(4)将一定量的cnio与不同量的cnqds水溶液分别混合，搅拌一定时间后，将样品在马弗炉中以一定的升温速度煅烧一段时间，所得到的氮化碳量子点负载反蛋白石g-c3n4光子晶体命名为cnqds/cnio-x，其中x代表cnqds的加入的体积(单位:ml)。

在上述的制备方法中，步骤(1)中所述a液中etoh的量为10-1000ml，h2o的量为5-500ml，nh3·h2o的量为0-50ml；所述b液中，teos的量为1-50ml，etoh的量为10-1000ml；所述反应时间为15-30h，干燥时间为5-48h；所述sio2固体的量为0.1-5g，去离子水的量为10-200ml；所述sio2小球排列温度为100-200℃，排列时间为5-48h，二氧化硅的直径为100-1000nm；

在上述的制备方法中，步骤(2)中所述g-c3n4前驱体包括二氢二胺(dcda)，尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺等，其加入量为0.1-2g，sio2的加入量为0.1-3g；所述惰性气体包括氮气、氩气等，煅烧温度为400-600℃，保温时间为1-8h，升温速度为1-8℃min^-1；所述刻蚀sio2模板所用的酸溶液包括氢氟酸、氟化氢铵等，其浓度范围为1-4mol/l，碱溶液包括naoh等，其浓度范围为0.5-4mol/l，刻蚀时间为8-48h；

在上述的制备方法中，步骤(3)中混合时的搅拌时间控制在1-2h；尿素的加入量为0.05-0.5g，柠檬酸钠或柠檬酸三钠为0.04-0.0.4g；g-c3n4前驱体反应温度为160-200℃，保温时间为1-4h；g-c3n4透析温度为5-40℃，透析袋规格为1000-3500d，透析温度为0-40℃，透析时间为10-40h；

在上述的制备方法中，步骤(4)中cnio的量为0.05-3g，cnqds水溶液的量为0-100ml，且不包括0的数值点，搅拌时间为0.5-6h，煅烧的温度为350-550℃，时间控制在1-4h。

在上述的制备方法中，步骤(4)中cnio与cnqds水溶液的比例为0.2g：4-16ml，进一步优选0.2g：12ml。

一种氮化碳量子点改性的反蛋白g-c3n4光子晶体材料，其特征在于根据上述的制备方法得到。

所述光子晶体材料作为光催化剂的用途，其用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、或光催化还原二氧化碳。

本发明的优势体现在：

1)以三维有序排列的二氧化硅(sio2)作为硬模板，二氢二胺(dcda)作为前驱体来从而获得反蛋白石g-c3n4(cnio)光子晶体结构，该结构上担载氮化碳量子点(cnqds)进行改性，该特定的晶体结构与担载在其上的氮化碳量子点产生协同作用，极大的提高了光催化活性。

2)在此发明方法中使用的二次煅烧的方法有利于cnqds和cnio的紧密结合，相比与物理混合的cnqds与cnio，改性后的cnqds/cnio具有更多的活性位点和更高的光催化活性。

3)本发明制备的反蛋白石g-c3n4光催化材料孔径和孔道结构可调，具有大的比表面积，有利于提高催化剂对污染物分子的吸附性能，且反蛋白石结构具备的慢光效应及多重散射效应提高材料对太阳光的利用率，促进材料光催化性能的提升。

4)本发明所述方法制备的cnqds改性反蛋白石g-c3n4光子晶体材料，通过进行cnqds的负载改性，材料的光生电子与空穴的分离能力提高，有利于进一步提高材料对有机污染物如苯酚的光催化降解性能，为有机废水的处理提供了一个切实可行的解决方案。

5)此发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。

附图说明

图1.本发明制得的sio2小球的扫描电镜(sem)照片

图2.对比例1-2和实施例所得到的样品的扫描电镜(sem)照片(a.bulk-cnb.cnioc.cnqds/cnio-12)

图3.cnqds，对比例1和实施例所得到的样品的高倍透射电镜(hrtem)照片(a.cnqdsb.cnioc-d.cnqds/cnio-12)

图4.对比例和实施例所得到的样品的xrd图谱

图5.对比例和实施例所得到的样品的xps图谱(a-c)和ftir谱图(d)

图6.对比例和实施例所得到的样品的荧光图谱a和阻抗图谱b

图7.对比例和实施例所得到的样品的固体紫外谱图

图8.a.对比例和实施例所得到的样品在可见光下对10mg/l苯酚的降解结果；b.对比例和实施例所得到的样品对苯酚的降解速率常数

图9.a.对比例和实施例所得到的样品的循环稳定性测试结果；b.循环5次后对比例和实施例所得到的样品的tem图片和xrd图谱

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

sio2小球模板的制备

56.6ml的无水乙醇(etoh)，29.4ml的水(h2o)和14ml氨水(nh3·h2o)均匀混合，标记为a液；8ml的正硅酸乙酯(teos)和92ml无水乙醇混合均匀标记为b液。在磁力搅拌下，将溶液b加入溶液a，在室温下反应24h，得到sio2胶体。然后水洗和离心处理乳浊液三次，在70℃烘箱中干燥8h。将2g的固体分散在50ml的去离子水中，5min后均匀倒入玻璃瓶。在120℃下排列两天，得到了尺寸为580nm的sio2小球模板。

cnqds水溶液的制备

以尿素和柠檬酸钠为前驱体，采用低温固体水热法，经过透析处理后制备得到cnqds水溶液。将0.081g柠檬酸钠和0.101g尿素研磨混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下保持2h。取出高压反应釜后在室温下自然冷却，将得到褐色固体用无水乙醇超声洗涤三次后，装入mwco3500规格透析袋中，室温下在20ml去离子水中透析24h，得到微黄色cnqds水溶液。

对比例1

反蛋白石氮化碳光子晶体(cnio)的制备

准确称量0.3g双氰胺(dcda)与0.5g的sio2混合，研磨均匀后放入瓷方舟。在氩气氛围下，以2℃min^-1的升温速度，520℃下煅烧混合物2h后，以4℃min^-1的速度进一步升温到550℃，保温2h。获得的样品使用4m的氟化氢铵溶液刻蚀48h，除去sio2模板。用去离子水洗涤三次后放入70℃烘箱干燥24h，得到cnio。

对比例2

块状氮化碳(bulk-cn)的制备

准确称量0.3g双氰胺(dcda)，在氩气氛围下，以2℃min^-1的升温速度，520℃下煅烧混合物2h后，以4℃min^-1的速度进一步升温到550℃，保温2h，用去离子水洗涤三次后放入70℃烘箱干燥24h，得到bulk-cn。

实施例1-5

cnqds/cnio光催化剂的制备

将0.2gcnio与20ml，16ml，12ml，8ml，4mlcnqds水溶液和0ml，4ml，8ml，12ml，16ml去离子水分别混合，搅拌2h后，将样品在马弗炉中加热至450℃加热2h，所得到的样品分别命名为cnqds/cnio-20、cnqds/cnio-16、cnqds/cnio-12、cnqds/cnio-8、cnqds/cnio-4。

对比例3

cnqds/cn-12的制备

将0.2gbulk-cn与12ml的cnqds水溶液和8ml去离子水混合，搅拌2h后，将样品在马弗炉中加热至450℃加热2h，得到氮化碳量子点负载的块状氮化碳cnqds/cn-12。

实验与数据

本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下：

取50mg氮化碳量子点改性反蛋白石g-c3n4光子晶体催化剂，加入石英管中，再量取50ml10mg/l的苯酚溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300w氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，通过高效液相色谱来测试降解量，然后制图分析。

图1为本发明制备的sio2小球的sem图，从图中可以看出sio2小球尺寸均一且规则有序排列。

图2为对比例1-2和实施例所得到的样品的sem图，说明cnqds/cnio-12和cnio样品都具有三维有序的孔道结构，而bulk-cn则不具备该结构。

图3为cnqds，对比例1和实施例所得到的样品的hrtem图片，从图中可以看出所制备得到的cnqds的尺寸在2-8nm，cnqds/cnio-12具有和cnio相同的大孔结构，cnqds成功负载到cnio表面。

图4为对比例和实施例所得到的样品的xrd图谱，从图中可以看出cnqds/cnio具有和bulk-cn相同的出峰位置，证明了反蛋白石结构和cnqds的负载对材料的晶型没有改变。

图5为对比例和实施例所得到的样品的xps图谱和ftir谱图，从cnqds/cnio-12的xps总谱中，我们可以观察到出现在288.9，401.0和532.7ev的三个峰，分别对应于c1s，n1s和o1s；从cnqds/cnio-12的c1s谱中，可以发现有四种主要的碳键类型，c-c(≈284.60ev)，n-c＝n(≈288.01ev)，c-o(≈286.07ev)和o-c＝o(≈288.80ev)。其中，284.60ev和288.01ev的峰为来自于cnio，而c-o和o-c＝o键的富氧基团是特定的cnqds出峰；从cnqds/cnio-12的n1s谱中可以看出存在四种氮原子：来源于cnio和cnqds的c-n＝c(≈398.48ev)，n-(c)3基团中的氮(≈400.05ev)，氨基(c-n-h，≈401.10ev)和来源于cnqds的特定的七氮杂环单元的c-n-c(≈399.50ev)。ft-ir谱图验证了cnqds/cnio-12的化学结构和表面官能团，并且支持了xps的结果。与cnio相比，在cnqds/cnio-12中可以清楚地观察到2171cm^-1处的出峰，这对应于cnqds的o-c＝o，可能是来源于氧化态的c＝o的振动峰。上述xps和ft-ir结果进一步表明cnqds已经成功与cnio结合。

图6为对比例和实施例所得到的样品的荧光图谱和阻抗图谱。cnio的pl光谱特性明显弱于bulk-cn。掺入cnqds后，cnio样品的pl强度进一步减弱，表明光生电荷的分离效率较高，cnqds与cnio之间的界面有效传递。并且，cnqds改性后，cnqds/cnio-12的最高峰转移到更接近cnqds的较低波长处。cnio阻抗图谱具有bulk-cn的图谱更小的半径，说明了反蛋白石结构有利于光生电子和空穴的分离，cnqds/cnio-12的图谱具有比cnio的图谱更小的半径，说明cnqds的负载有利于降低光生电子和空穴的复合效率，因此在反蛋白石结构和cnqds负载改性的共同作用下，cnqds/cnio-12的光生电子与空穴不易复合，从而使得材料具有更优异的可见光催化活性。

图7为对比例和实施例所得到的样品的固体紫外谱图，说明了与cnio相比，具有同型异质结结构的cnqds/cnio的对可见光的响应能力显著增强。

图8为对比例和实施例所得到的样品在可见光下对10mg/l苯酚的降解结果和降解速率常数图，从中可以看出，cnqds/cnio具有比cnio更优异的光催化性能，随着cnqds负载量从0ml增加到12ml，样品的光催化效果逐步提高，进一步提高cnqds的负载量，样品的光催化效果逐步降低，说明了cnqds的最优负载量为12ml。相比于bulk-cn，反蛋白结构g-c3n4均表现出更优异的光催化活性，证明了反蛋白石结构的优势。同样地，cnqds负载改性后的块状氮化碳cnqds/cn-12显示出比bulk-cn更优异的光催化活性，进一步证明了同型异质结结构的优越性。

图9为对比例和实施例所得到的样品的循环稳定性测试结果以及循环5次后cnqds/cnio-12样品的tem图片和xrd图谱。从循环实验结果可以看出，在5次循环的实验中，样品对苯酚的降解结果并没有显著变化；由经过5次循环实验后的cnqds/cnio-12的xrd图谱可以看出样品出峰位置和峰强都没有发生改变，从tem图谱可以看出反蛋白石结构仍然保持，说明样品具有良好的循环稳定性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。