一种汽车尾气高效处理催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及汽车尾气处理技术领域，具体涉及一种汽车尾气高效处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着目前机车制造业的蓬勃发展，汽车的使用量急速上升，导致汽车尾气处理的问题已经成为了城市中亟待解决的问题。汽车尾气的主要排放气体有一氧化碳（co），氮氧化合物（nox）以及碳氢化合物（cxhy）等。如何高效而低成本的处理好汽车尾气已经成为目前研究以及生产的重要课题。

汽车尾气净化装置也被称为三元催化装置，主要包括陶瓷基底以及负载在上面的有效催化成分。实际的三元催化装置主要由两部分组成，第一部分负责对产生的尾气进行还原催化反应；第二部分主要是对第一部分产生的气体以及尾气中还未被催化的气体进行氧化处理。在氧化催化中，负责对co进行氧化的催化剂至关重要。氧化铈（ceo2）材料，其性能稳定，价格低廉，由于其中铈元素具有灵活的三价和四价转化，是非常好的氧化型催化剂载体。而钯（pd），金（au），铑（rh）等贵金属，作为常用的催化剂，在负载到载体上之后，能够与基底产生较高的协同作用，因此即使很少的用量就能够高效的促进co进行氧化催化。

随着纳米合成技术的成熟，将催化装置中的催化载体与贵金属置换成为纳米材料，成为了目前研究汽车尾气催化剂合成的趋势。纳米级别的催化剂，极高的比表面积以及随之带来的更高的活性位点，都能够显著的减少催化剂的用量，有效的提高催化剂的活性与使用寿命。然而，纳米级别的催化剂也有其弊端。因为汽车尾气的起始温度较高，容易引起负载的贵金属的聚集，这就要求在制备的过程中，贵金属催化剂尽可能以高分散的形式负载在基底上，并与氧化物基底形成强作用，从而达到较高的稳定性。

中国专利公开号cn105903467a公开了单钯汽车尾气催化剂的制备方法，将氧化铈、氧化锆和镧粉混合后通过浸渍法将贵金属钯还原到前期制备的混合氧化物载体上，通过干燥、焙烧、冷却等程序步骤，得到初级产品。然后通过球磨的方式将催化剂降低到纳米级别，以增大其比表面积和催化活性位点的数量。但是该方法催化剂制备成本高，提高了整个催化装置的成本，不适合市场应用。

中国专利公开号cn105435834a公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。氧化铝和分子筛作为第一涂层，而贵金属作为第二涂层，构成了双涂层的催化剂。通过第一层低成本涂层的强烈的吸附作用，可以吸附大量的甲烷，进而促使少量甲烷与第二层活性物质的反应，达到快速起燃的效果；第二层贵金属涂层的浓度较高，以便于尾气低温起燃。该技术能够解决大部分甲烷，但对于其他尾气成分作用不大，尤其是对co氧化催化的效果甚微。

技术实现要素：

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种制备过程简单、成本低廉的汽车尾气高效处理催化剂及其制备方法，对汽车尾气中的co具有良好的催化氧化性能，在高温下稳定，使用寿命长。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种汽车尾气高效处理催化剂，其特殊之处在于：包括以下重量分数的组分：97-99wt%铈的氧化物和1-3wt%贵金属纳米颗粒。

本发明的汽车尾气高效处理催化剂，所述铈的氧化物为氧化铈单晶纳米棒。

作为优选方案，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒或钯纳米颗粒，贵金属纳米颗粒直径为4-6nm。

本发明的一种汽车尾气高效处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铈的可溶性盐溶于去离子水中，搅拌得金属盐溶液；

（2）将氢氧化钠固体溶于去离子水中，搅拌得氢氧化钠溶液并冷却至室温；

（3）将氢氧化钠溶液倒入步骤（1）的金属盐溶液中，室温搅拌反应30-60min；

（4）将步骤（3）中得到的反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中进行水热反应；

（5）将步骤（4）中得到的反应产物经洗涤、干燥、焙烧、研磨，得氧化铈单晶纳米棒，作为催化剂载体备用；

（6）将步骤（5）中得到的催化剂载体分散于去离子水中，搅拌下逐滴加入贵金属纳米颗粒进行反应；

（7）将步骤（6）中得到的反应产物经洗涤、干燥、焙烧、研磨，即得汽车尾气高效处理催化剂。

作为优选方案，步骤（1）中所述铈的可溶性盐为氯化铈。

进一步的，步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量分数为20-30%。

进一步的，步骤（4）中水热反应温度为100-120℃，反应时间为18-28h。

进一步的，步骤（5）中反应产物用去离子水清洗三遍，再用乙醇清洗三遍后烘干；焙烧条件为400-600℃下焙烧0.5-6h。

进一步的，步骤（6）中催化剂载体分散于去离子水后浓度为15-25mg/ml，搅拌时间为4h；贵金属纳米颗粒的质量浓度为催化剂载体浓度的1-3wt%。

进一步的，步骤（7）中反应产物用去离子水清洗三遍，再用乙醇清洗三遍后烘干，烘干后的产品先在氧气下焙烧，再在氢气下焙烧；在氧气下焙烧条件为：250-400℃下焙烧1-2h。在氢气下焙烧条件为150℃焙烧15min。

本发明的有益效果是：

（1）在本发明催化剂的制备过程中，使用沉淀法，以氢氧化钠作为沉淀剂，没有添加额外的表面包覆剂，合成得到均匀的氧化铈单晶纳米棒。此种方法合成的氧化铈纳米棒尺寸均匀，胶体颗粒表面不存在包覆剂，暴露更多的负载位点。样品更加均匀，比表面积更大，催化活性组分在载体中分布的更加均匀，使得催化剂的催化性能更加优越。

（2）本发明制备的催化剂低温活性好，对co的起燃温度为60-90℃，具有很好的低温起燃性能，而且催化效率高，co可达100%的去除效率。

（3）本发明催化剂的制备过程中，氧化铈纳米颗粒负载贵金属，相较浸渍法而言，将购买来的均匀的贵金属颗粒在氧化铈基底上进行负载，颗粒的尺寸更容易调控，尺寸选择更加便利，可以更好实现贵金属的利用率，且在常温下进行，反应简单，节省资源。

（4）本发明的扩展性好，对于扩展到其他贵金属的催化剂制备有很好的指导作用。

附图说明

附图1是本发明实施例2制备的催化剂对co脱除的催化效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中催化剂活性的评价方法：

对模拟的汽车尾气进行催化测试，测试条件为：气体总流速60ml/min，co气体含量为体积比1%，氧气含量为体积比10%，氮气为平衡气，含量为体积比89%。

实施例1

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占99%，催化活性组分为au纳米颗粒，占1wt%，au纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为90℃，脱除率在200℃达到98%。

实施例2

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占98%，催化活性组分为au纳米颗粒，共占2wt%，au纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为70℃，脱除率在150℃达到98%；脱除效果如附图1所示。

实施例3

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占97%，催化活性组分为au纳米颗粒，共占3wt%，au纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为50℃，脱除率在120℃达到98%。

实施例4

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占99%，催化活性组分为pd纳米颗粒，占1wt%，pd纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为60℃，脱除率在190℃达到98%。

实施例5

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占98%，催化活性组分为pd纳米颗粒，占2wt%，pd纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为50℃，脱除率在150℃达到98%。

实施例6

本实施例的汽车尾气高效处理催化剂，包括如下组分，按催化剂重量百分比计：铈的氧化物占97%，催化活性组分为pd纳米颗粒，占3wt%，pd纳米颗粒的尺寸为5nm左右。

本实施例催化剂制备步骤如下：将1.085g氯化铈溶于5ml去离子水中，搅拌得氯化铈溶液；将10.43g氢氧化钠固体溶于35ml去离子水中，制备成质量分数23%的氢氧化钠溶液，搅拌并冷却至室温；将质量分数23%的氢氧化钠溶液加入氯化铈溶液中，搅拌并反应30min；反应溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在100℃反应24h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，500℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得氧化铈单晶纳米棒粉末，作为催化剂载体；将氧化铈纳米粉末分散在去离子水中，然后将制备好的金纳米颗粒以对氧化铈质量分数1%的量加入到溶液中，搅拌6h；将反应产物水洗、醇洗后在60℃下干燥12h，300℃下焙烧30min，研磨至粉末状，得催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为50℃，脱除率在130℃达到98%。

对比例1

在与实施例2其他条件相同情况下采用浸渍法制备催化剂。

其中将催化剂载体浸渍到10g/l的氯化钯溶液中，然后水洗、醇洗后，在65℃下干燥12h，300℃下焙烧2h，研磨至粉末状，得汽车尾气催化剂。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为120℃，脱除率在320℃达到85%，可见浸渍法不容易使活性成分负载完全，导致得到的催化剂对co的脱除率有很大程度的降低。

对比例2

在与实施例2其他条件相同情况下将催化剂载体的焙烧条件改为：800℃下焙烧4h。

采用模拟的汽车尾气进行催化测试，测得co起燃温度为70℃，脱除率在300℃达到85%。