基于混合稀土碳酸盐的镧铈共掺杂氧化钛材料及制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种稀土元素共掺杂氧化钛光催化功能材料及其制备方法，具体涉及一种利用混合稀土碳酸盐制备镧铈共掺杂氧化钛，从而使氧化钛获得更高的可见光催化能力。

背景技术

纳米级锐钛矿型二氧化钛体禁带宽度大，具有良好的紫外光催化降解有机污染物的作用，然而紫外光在自然光中的相对含量较少(仅占3％～5％)，对太阳能的利用率很低。除此之外，锐钛矿型二氧化钛粉体比表面积小，分散性差，光激发产生的电子与空穴容易复合，导致光量子效率很低，可见光催化活性不高，极大地限制了氧化钛广泛应用。稀土掺杂可以形成捕获中心，抑制光生电子和空穴复合；形成掺杂能级，降低氧化钛的带隙；减小晶粒尺寸，增大颗粒的比表面积，大大增强氧化钛在可见光下的光催化活性。因此，以稀土掺杂氧化钛的研究越来越受到关注。

利用有机钛源可以方便的制备出稀土掺杂二氧化钛纳米材料，如周平等在《稀土镧、铈掺杂混晶二氧化钛纳米管光催化性能研究》介绍了一种以钛酸丁酯为原料，用溶胶-凝胶(sol-gel)法结合微波法制备稀土镧、铈掺杂的tio2混晶纳米管的方法。所制备的tio2纳米管外径为15nm，内径为10nm，形态较均匀；当掺杂镧0.5％和掺杂铈0.5％(摩尔质量分数)，煅烧温度在900℃时，光催化活性最佳。如郭莉、王丹军、李东升等在《la-ce-tio2纳米光催化剂的溶胶-微波法合成、谱学表征及其活性研究》中以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-微波法成功制备了镧、铈共掺的纳米tio2粉末，其在400nm下有连续宽化的吸收带，极大地提高了对光吸收的效率，当镧掺杂量为2％、铈掺杂量为0.04％(摩尔分数)时，其共掺效果较好，自然光照下15h后，废水cod的去除率能达到86.11％。但是，有机钛源和有机改性剂成本居高不下，原料中游离出的有机基团会给后期废水处理带来很大压力，限制了这种制备方法的推广应用。

为此，很多研究者考虑使用更廉价的无机钛源合成稀土掺杂氧化钛纳米材料。全学军、赵清华、谭怀琴等人在中国专利cn1631521中，公开了一种利用四氯化钛共沉淀-煅烧法制备稀土掺杂二氧化钛的技术，最后获得改性的高光催化活性纳米二氧化钛光催化剂。但是，四氯化钛有刺激性有毒酸味，空气中易发烟，有腐蚀性，水解反应速度非常快，在生产过程中取用不便，很难精确控制水解过程，容易导致产品出现较大的质量波动。

何汉兵、秦毅红、张党龙等人在中国专利cn106621807a中，提出了一种掺杂镧铈氧化物的二氧化钛纳米管阵列催化还原，同时脱硫脱硝的烟气处理方法。脱硫效率为96％；脱硝效率99.9％，单质硫回收率97％，n2回收率98％。但是，铈氧化物有毒，可溶性太低，掺杂时，比例不易控制，给生产应用带来困难。

虽然目前的研究已经取得了很多进展，但稀土掺杂型氧化钛始终面临稀土原料昂贵、制品成本过高等问题，且稀土氧化物往往难溶于普通酸环境，这些都限制了稀土在可见光型催化剂制备领域的大规模应用。我国是稀土大国，除高纯稀土氧化物之外，还有很多廉价的稀土资源，比如混合稀土碳酸盐，它是稀土精矿分离提纯过程中的初级产品，由于没有实现不同稀土的分离因而价格更低(主要稀土成分为la和ce)，其化学性质活泼，容易与稀酸反应生成可供掺杂的稀土离子，是理想的廉价稀土掺杂工业原料。如果使用混合稀土碳酸盐作为氧化钛掺杂的稀土原料，将显著降低稀土掺杂型氧化钛的原料成本和对设备的耐酸性要求，但目前还未见相关报道。

为了解决上述问题，经济而有效地提升tio2在可见光下的光催化活性，本发明提出了一种利用镧铈混合稀土碳酸盐共掺杂氧化钛，制得纳米催化剂的方法。所用混合稀土碳酸盐产自内蒙古自治区包头市，其中镧铈稀土都是以碳酸盐的形式存在，环境友好、廉价易得、易溶于水、掺杂比例方便调控，显著降低了生产过程中的难度。与此同时，该方法使用水解速度适中的无机钛盐为前驱体，显著减小了后期废水处理的压力，同时也改善了tio2在水解成核过程中的稳定性，可获得理想的可见光催化性能，提高了产品的性价比。

技术实现要素：

本发明的目的是针对于目前上述技术的不足，提出一种全新的镧铈稀土元素共掺杂氧化钛纳米材料的制备方法。该发明克服了现有合成技术中原料昂贵、取用不便、制备过程复杂、以及氧化钛成核生长不均匀、结晶度差等问题，通过选用廉价的混合稀土碳酸盐、调控无机钛源定温水解、稀土元素掺入比例、以及煅烧活化过程，获得结晶程度高、颗粒生长均匀、对可见光响应积极的纳米光催化功能材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的镧铈稀土元素共掺杂氧化钛纳米材料，氧化钛中镧铈总量在0.2～5mol％范围内，优选含量稀土镧是1～2mol％，稀土铈是0.2～1mol％。

本发明提供的镧铈稀土元素共掺杂氧化钛纳米材的料制备方法，按以下步骤进行：

(1)二氧化钛前驱体的制备：称取一定量的含钛硫酸盐，加蒸馏水配成0.1～1mol/l的硫酸钛溶液，磁力搅拌30min。

(2)镧铈稀土元素的掺杂：在搅拌情况下，将混合稀土碳酸盐溶液掺入步骤(1)所得的前驱体溶液中，使得混合液中镧铈总量与tio2的摩尔百分比为0.2～5％，其中镧铈摩尔比例为0.3～3的范围，充分搅拌后，使用碱性溶液将该混合液体的ph值调整为1～5，随后磁力搅拌1～3h。

(3)掺杂后纳米tio2的晶化处理：将步骤(2)得到的乳浊液置于水浴锅内，在恒温30～90℃磁力搅拌条件下，水浴处理2～8h。冷却后，乳浊液经多次离心洗涤，去除游离的co3^2-、so4^2-离子，所得白色沉淀经80～120℃烘干3～5h，研磨后所得粉末样，经马弗炉在300～700℃条件下，煅烧1～6h，即制得镧铈稀土元素共掺杂的氧化钛纳米材料。

所述的含钛硫酸盐限定为：硫酸钛或硫酸氧钛。

有益效果

(1)本发明使用含钛硫酸盐作为制备氧化钛的前驱体，避免了有机前驱体和改性剂的使用，显著降低了污水处理的难度。同时，该前驱体不仅价格低廉，而且水解速度较为和缓，不会像一些水解迅速的钛盐那样，出现因过快水解造成成核不均匀，从而引起tio2催化性能不稳定的问题。这些都有利于这种稀土掺杂氧化钛纳米材料的工业化生产与推广应用。

(2)本发明使用镧铈混合稀土碳酸盐作为掺杂的稀土源，廉价易得、无毒稳定、取用方便、掺杂比例易于调控，便于更高效地生产应用。

(3)本发明使用镧铈稀土元素共掺杂氧化钛，掺杂镧可以在催化剂内部产生捕获陷阱，抑制氧化钛光生电子和空穴的复合；掺杂铈可以形成杂质能级，降低氧化钛的带隙，增强其对可见光的响应能力。本发明通过调控镧铈元素掺杂的比例，利用镧铈共掺杂的协同作用，对氧化钛进行改性，从而获得高性能的纳米光催化功能材料，显著提升了催化剂的使用效果。

附图说明

图1.本发明实施例1、2、3、4方法中镧铈共掺杂氧化钛的x射线衍射图谱。

图2.本发明实施例1方法中镧铈共掺杂氧化钛的场发射sem图。

图3.本发明实施例1、4方法中纯氧化钛、镧铈共掺杂氧化钛的uv-vis紫外-可见漫反射光谱。

图4.本发明实施例3方法中纯氧化钛、以及实施例1、2、3、4方法中镧铈共掺杂氧化钛的可见光催化性能图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明：

实施例1

(1)称取3.6g硫酸钛，加入50ml蒸馏水，配成0.3mol/l的硫酸钛溶液，之后磁力搅拌30min。

(2)在搅拌情况下，将混合稀土碳酸盐溶液掺入步骤(1)所得的前驱体溶液中，使得混合液中的镧、铈与tio2的摩尔百分比分别为1.5％和0.5％，充分搅拌后，用2mol/l的氢氧化钠溶液将该混合液体的ph值调整为1，随后磁力搅拌1h。

(3)将步骤(2)得到的乳浊液置于水浴锅内，在恒温90℃磁力搅拌条件下，水浴处理5h。冷却后，乳浊液经多次离心洗涤，去除游离的co3^2-、so4^2-离子，所得白色沉淀经80℃烘干3h，研磨后所得粉末样，经马弗炉在600℃条件下，煅烧2h，即制得镧铈稀土元素共掺杂的氧化钛纳米材料。可见光照下6h后，对甲基橙mo的降解率能达到97.99％，比纯氧化钛提升71.67％。

实施例2

(1)称取1.6g硫酸氧钛，加入50ml蒸馏水，配成0.2mol/l的硫酸钛溶液，之后磁力搅拌30min。

(2)在搅拌情况下，将混合稀土碳酸盐溶液掺入步骤(1)所得的前驱体溶液中，使得混合液中的镧、铈与tio2的摩尔百分比分别为1％和1％，充分搅拌后，用2mol/l的氨水溶液将该混合液体的ph值调整为3，随后磁力搅拌2h。

(3)将步骤(2)得到的乳浊液置于水浴锅内，在恒温60℃磁力搅拌条件下，水浴处理2h。冷却后，乳浊液经多次离心洗涤，去除游离的co3^2-、so4^2-离子，所得白色沉淀经100℃烘干4h，研磨后所得粉末样，经马弗炉在400℃条件下，煅烧6h，即制得镧铈稀土元素共掺杂的氧化钛纳米材料。可见光照下8h后，对甲基橙mo的降解率能达到85.78％，比纯氧化钛提升56.94％。

实施例3

(1)称取8g硫酸氧钛，加入50ml蒸馏水，配成1mol/l的硫酸钛溶液，之后磁力搅拌30min。

(2)在搅拌情况下，将混合稀土碳酸盐溶液掺入步骤(1)所得的前驱体溶液中，使得混合液中的镧、铈与tio2的摩尔百分比分别为3％和2％，充分搅拌后，用2mol/l的氨水溶液将该混合液体的ph值调整为5，随后磁力搅拌3h。

(3)将步骤(2)得到的乳浊液置于水浴锅内，在恒温30℃磁力搅拌条件下，水浴处理8h。冷却后，乳浊液经多次离心洗涤，去除游离的co3^2-、so4^2-离子，所得白色沉淀经120℃烘干5h，研磨后所得粉末样，经马弗炉在700℃条件下，煅烧4h，即制得镧铈稀土元素共掺杂的氧化钛纳米材料。可见光照下8h后，对甲基橙mo的降解率能达到48.42％，比纯氧化钛提升19.58％。

实施例4

(1)称取3.6g硫酸钛，加入50ml蒸馏水，配成0.3mol/l的硫酸钛溶液，之后磁力搅拌30min。

(2)在搅拌情况下，将混合稀土碳酸盐溶液掺入步骤(1)所得的前驱体溶液中，使得混合液中的镧、铈与tio2的摩尔百分比分别为1.5％和3.5％，充分搅拌后，用2mol/l的氢氧化钠溶液将该混合液体的ph值调整为1，随后磁力搅拌1h。

(3)将步骤(2)得到的乳浊液置于水浴锅内，在恒温90℃磁力搅拌条件下，水浴处理5h。冷却后，乳浊液经多次离心洗涤，去除游离的co3^2-、so4^2-离子，所得白色沉淀经80℃烘干3h，研磨后所得粉末样，经马弗炉在600℃条件下，煅烧2h，即制得镧铈稀土元素共掺杂的氧化钛纳米材料。可见光照下8h后，对甲基橙mo的降解率能达到64.46％，比纯氧化钛提升35.62％。