用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法及应用与流程

本发明涉及一种固相吸附剂海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的制备方法，及其用于低浓度含铀废水处理。
背景技术：
铀矿冶过程中产生的大量工业废水中含有低浓度铀，这些低放射性的废水若不加以处理直接排放，则会对周围的环境和生物体造成极大危害，因此回收废水中的低浓度铀具有一定的经济价值和生态价值。目前，可将铀从水体中分离的方法有离子交换、萃取、超滤、化学沉淀和吸附等。其中，吸附法是一种对设备要求低、去除效率高、操作简单的工艺，已被广泛用于去除水中低浓度铀。该方法的关键在于开发高效、经济的新型吸附材料。介孔二氧化硅因具有高比表面积和大孔容，而被用于去除水溶液中的重金属离子，氨基官能化之后大大增加了其吸附选择性和容量。而海藻酸钠是一种天然的高分子材料，可与钙离子进行交联形成海藻酸钙凝胶，具有膜的特性，若将其作为载体，对粉末状的介孔二氧化硅进行包裹，即对两者的功能进行协同，保留对铀的高吸附性能的同时，包裹后的凝胶球具有良好的传质性能，产品粒径在3～6mm之间可控，在生产中易于分离，更便于工业化应用。目前，对海藻酸钠固定化氨基介孔二氧化硅吸附水溶液中铀等重金属离子的行为，国内外尚未见相关报道。现有报道的重金属离子吸附剂普遍为纳米级粉末，吸附后通常不易分离，且容易流失，如中国发明专利cn106076279a公开了一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用，其制备过程中以海藻酸为功能试剂提供羧基，并未与氯化钙交联形成凝胶，吸附剂的形态为纳米粒子。另外，中国发明专利cn106365172a公开了一种球形二氧化硅的制备方法：将硅酸钠或硅溶胶与海藻酸钠溶液混合，滴入或喷入硫酸溶液，再干燥焙烧得到产品。在本发明中，采用氨基介孔二氧化硅作为硅源，与海藻酸钠溶液混合后，中性条件下滴入氯化钙溶液中交联成型。同时，用未烘和烘干的产品分别对含铀废水进行了吸附实验，结果表明，烘干后的产品吸附速度较慢，且吸附率比未烘的产品低30％左右。这可能是由于未烘的凝胶球中含大量的水，提供了高效的渗透传质作用所致。技术实现要素：本发明针对现有技术不足，提供一种用于处理低浓度含铀废水的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，用于含铀酰离子的酸性环境中，对铀的去除效率高、吸附速率快。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，包含以下步骤：1)制备无序介孔二氧化硅；2)在甲苯回流下，用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷对无序介孔二氧化硅接枝氨基，过滤，干燥；3)加入一定体积的2-5％的海藻酸钠溶液，以海藻酸钠为载体，接枝氨基后的无序介孔二氧化硅为功能材料，使氨基介孔二氧化硅质量分数约为1％～5％，混合后超声处理10～20min，得到海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶；4)在低速搅拌下，将步骤3)中得到的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入0.5～1％氯化钙溶液中，交联1h～5h，得到粒径约3～6mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。所述的用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶制备方法，采用pica法制备无序介孔二氧化硅，过程如下：将一定量的正硅酸乙酯与水混合生成硅溶胶，调节ph为2～3，然后加入一定质量的尿素和甲醛溶液，陈化24～48h后洗涤干燥，高温焙烧(程序升温至550℃并保持4h)，得到粒径约为200～600nm的无序介孔二氧化硅。所述的用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶制备方法，用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷对无序介孔二氧化硅接枝氨基，接枝剂与介孔二氧化硅质量比为1:2.5～1:3.5，在100～120℃下加热搅拌10～12h，然后过滤，干燥。所述制备方法获得的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在低浓度含铀废水处理中的应用。本发明的有益效果：1、本发明用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，制备简单，粒径较大且可控(3mm～6mm)，在生产中易于分离，不会造成二次污染。用于含铀酰离子的酸性环境中，适用ph为3～7。对低浓度铀含铀废水的去除效率高、吸附速率快。2、本发明用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，在多种其他金属离子共存的情况下，对铀具有较好的选择性，用于处理低浓度含铀废水时，去除率达到95％以上；且解吸后可再次使用，循环使用几次后仍能保持较为稳定的性能。3、本发明用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，所述凝胶球具有高效的渗透传质能力，水中的铀酰离子可以进入凝胶球中与氨基介孔二氧化硅接触发生吸附。此外，海藻酸钠本身的羧基也可以与铀酰离子通过配位键结合，从而将铀酰离子富集于海藻酸钠凝胶球内。附图说明图1：海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的扫描电镜照片；图2：ph值对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响；图3：接触时间对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响；图4：初始铀浓度对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案制备方法及获得的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在低浓度含铀废水处理中的应用做进一步的详细描述。实施例1一种用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法，步骤如下：1)制备无序介孔二氧化硅；2)在甲苯回流下，用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷对无序介孔二氧化硅接枝氨基，过滤，干燥；3)加入一定体积的2-5％的海藻酸钠溶液，以海藻酸钠为载体，接枝氨基后的无序介孔二氧化硅为功能材料，使氨基介孔二氧化硅质量分数约为1％～5％，混合后超声处理10～20min，得到海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶；4)在低速搅拌下，将步骤3)中得到的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入0.5～1％氯化钙溶液中，交联1h～5h，得到粒径约3～6mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。实施例2本实施例用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶制备方法，与实施例1不同的是，采用pica法制备无序介孔二氧化硅，过程如下：将一定量的正硅酸乙酯与水混合生成硅溶胶，调节ph为2～3，然后加入一定质量的尿素和甲醛溶液，陈化24～48h后洗涤干燥，高温焙烧(程序升温至550℃并保持4h)，得到粒径约为200～600nm的无序介孔二氧化硅。实施例3本实施例用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶制备方法，与实施例1或实施例2不同的是，用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷对无序介孔二氧化硅接枝氨基，接枝剂与介孔二氧化硅质量比为1:2.5～1:3.5，在100～120℃下加热搅拌10～12h，然后过滤，干燥。实施例4本实施例海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的制备方法，制备过程如下：(1)25℃下，量取45ml正硅酸乙酯与50ml乙醇混合，再缓慢加入150ml去离子水，不断搅拌下反应10h，调节溶液ph为2，取16g尿素、30ml甲醛溶液加入，陈化48h后洗涤，过滤，将所得滤渣置于马弗炉中，程序升温至550℃并保持4h，得到无序介孔二氧化硅。(2)称取3g无序介孔二氧化硅，分散于150ml甲苯中，搅拌条件下，缓慢滴入1ml3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，120℃下反应12h，过滤，滤渣于50℃烘箱中干燥4h，得到氨基/无序介孔二氧化硅。(3)取0.3g氨基/无序介孔二氧化硅加入30ml2％的海藻酸钠溶液，超声处理15min，在低速搅拌下，用注射器将海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入500ml0.5％的氯化钙溶液中，交联1h，得到粒径约3mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。该海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的扫描电镜图如图1所示。实施例5本实施例海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的制备方法，制备过程如下：(1)25℃下，量取45ml正硅酸乙酯与50ml乙醇混合，再缓慢加入150ml去离子水，不断搅拌下反应10h，调节溶液ph为2，取16g尿素、30ml甲醛溶液加入，陈化48h后洗涤，过滤，将所得滤渣置于马弗炉中，程序升温至550℃并保持4h，得到无序介孔二氧化硅。(2)称取3g无序介孔二氧化硅，分散于150ml甲苯中，搅拌条件下，缓慢滴入1ml3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，120℃下反应12h，过滤，滤渣于50℃烘箱中干燥4h，得到氨基/无序介孔二氧化硅。(3)取0.3g氨基/无序介孔二氧化硅加入30ml2％的海藻酸钠溶液，超声处理15min，在低速搅拌下，用注射器将海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入500ml0.5％的氯化钙溶液中，交联5h，得到粒径约3mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。本实施例与实施例4的区别在于：将步骤(3)中的交联时间由1h替换成5h。实施例6本实施例海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的制备方法，制备过程如下：(1)25℃下，量取45ml正硅酸乙酯与50ml乙醇混合，再缓慢加入150ml去离子水，不断搅拌下反应10h，调节溶液ph为2，取16g尿素、30ml甲醛溶液加入，陈化48h后洗涤，过滤，将所得滤渣置于马弗炉中，程序升温至550℃并保持4h，得到无序介孔二氧化硅。(2)称取3g无序介孔二氧化硅，分散于150ml甲苯中，搅拌条件下，缓慢滴入1ml3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，120℃下反应12h，过滤，滤渣于50℃烘箱中干燥4h，得到氨基/无序介孔二氧化硅。(3)取1.2g氨基/无序介孔二氧化硅加入30ml2％的海藻酸钠溶液，超声处理15min，在低速搅拌下，用注射器将海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入500ml0.5％的氯化钙溶液中，交联1h，得到粒径约3mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。本实施例与实施例4的区别在于：将步骤(3)中的氨基/无序介孔二氧化硅的添加量由0.3g替换成1.2g。实施例7本实施例海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球的制备方法，步骤如下：(1)25℃下，量取45ml正硅酸乙酯与50ml乙醇混合，再缓慢加入150ml去离子水，不断搅拌下反应10h，调节溶液ph为2，取16g尿素、30ml甲醛溶液加入，陈化48h后洗涤，过滤，将所得滤渣置于马弗炉中，程序升温至550℃并保持4h，得到无序介孔二氧化硅。(2)称取3g无序介孔二氧化硅，分散于150ml甲苯中，搅拌条件下，缓慢滴入1ml3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，120℃下反应12h，过滤，滤渣于50℃烘箱中干燥4h，得到氨基/无序介孔二氧化硅。(3)取0.3g氨基/无序介孔二氧化硅加入30ml2％的海藻酸钠溶液，超声处理15min，在低速搅拌下，用注射器将海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅共混溶胶挤入500ml0.5％的氯化钙溶液中，交联1h，得到粒径约6mm的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球。本实施例与实施例4的区别在于：将步骤(3)中的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球粒径由3mm替换成6mm。以下实施例是前述制备方法获得的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在低浓度含铀废水处理中的应用。使用实施例4制备的产物，在实验基础上，进行参数优化，进行含铀废水处理。参见图2～图4，图2为ph值对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响；图3为接触时间对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响；图4为初始铀浓度对凝胶球吸附水溶液中铀离子的影响。实施例8配制浓度为1.17mg/l的铀标准溶液和含有多种重金属离子的铀溶液，用实施例4的产物进行吸附实验：称取1.5g产物放入50ml铀溶液中，在酸性条件下用1:1的hcl和nh3·h2o调节ph，使溶液ph至3，在40℃，175r/min的恒温振荡器上吸附4h，过滤取上清液，用br-padap分光光度法测定溶液中铀离子的浓度。去除率按以下公式计算(下同)：式中：c0是初始铀浓度(mg/l)，ce是吸附平衡铀浓度(mg/l)。结果如表1所示：实施例9称取1.5g实施例4的产物放入50ml铀离子浓度为1.17mg/l的多金属溶液中，在酸性条件下用1:1的hcl和nh3·h2o调节溶液ph在2～7之间，在40℃，175r/min的恒温振荡器上吸附一定时间后，过滤取上清液，用br-padap分光光度法测定溶液中铀离子的浓度。结果如表2所示：表2海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在不同ph值条件下对铀离子的去除效果ph值234567去除率(％)67.497.096.895.590.7191.1由表2可知，ph为3时，海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球对铀离子的去除率最高，达到97％，因此在以下实施例中溶液ph均设置为3。实施例10称取1.5g实施例4的产物放入50ml铀离子浓度为1.17mg/l的多金属溶液中，在酸性条件下用1:1的hcl和nh3·h2o调节溶液ph至3，在40℃，175r/min的恒温振荡器上吸附一定时间后，过滤取上清液，用br-padap分光光度法测定溶液中铀离子的浓度。结果如表3所示：表3海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在不同接触时间下对铀离子的去除效果接触时间(h)0.511.5248去除率(％)76.2792.0294.2196.2399.999.4由表3可知，海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球对铀的去除率随着接触时间的增加而增加，在4h左右时趋于稳定，表明吸附已经基本达到平衡，因此最佳接触时间为4h。实施例11称取1.5g海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球放入不同铀离子浓度的多金属溶液中，在酸性条件下用1:1的hcl和nh3·h2o调节溶液ph至3，在40℃，175r/min的恒温振荡器上吸附4h后，过滤取上清液，用br-padap分光光度法测定溶液中铀离子的浓度。结果如表4所示：表4海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球在不同初始铀浓度下对铀离子的去除效果由表4可知，海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球对铀的去除率受初始铀浓度影响。随着初始铀浓度的升高，去除率逐渐降低。在初始铀浓度为1mg/l或更低时，去除率高达98％以上，表明海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球更适合在铀浓度较低时使用。当前第1页12