一种富集化去除多环芳烃的方法与流程

本发明涉及一种富集化去除多环芳烃的方法。

背景技术

多环芳烃是一类含有两个或两个以上苯环或杂环以线状、角状或者簇状排列的中性或非极性有机化合物，存在烟草烟雾、汽车尾气、石化产品、以及不完全燃烧的煤炭、木材、油等有机化合物中。可通过食物链和呼吸进入人体，会在人体中富集，从而影响基因表达，并导致诱发癌症、致突变、致畸和其他疾病，已被世界各国列为优先控制污染物。

螺旋藻具有抗衰老、抗缺氧、抗疲劳、抗辐射、降血脂、降血压、养肝护胃增强免疫系统的作用，从2005年至2010年始我国的螺旋藻产业进入高速发展期，产量从5000多吨发展至2万吨，在追求高速发展的同时，部分厂家为降低成本，对质量的要求降低，由于螺旋藻主要生长在各种淡水、海水中，容易受水体环境的污染，水体中的多环芳烃被螺旋藻吸收后容易富集，从而对人体构成威胁。吸附螺旋藻中的多环芳烃需要吸附能力强，易于分离的吸附剂；目前报道的吸附多环芳烃的方法多用于吸附土壤、大气中的多环芳烃，而适用于吸附螺旋藻中多环芳烃的方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种富集化去除多环芳烃的方法，解决多环芳烃对人体构成威胁的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种富集化去除多环芳烃的方法，包括以下步骤：

步骤1：合成多环芳烃吸附剂；

所述合成多环芳烃吸附剂方法如下：利用水热法合成fe3o4磁性微球，然后在ph8.0-9.0的缓冲液中加入fe3o4磁性微球和盐酸多巴胺，搅拌20-28h后制得多巴胺包裹的fe3o4磁性微球，35-45℃真空干燥10-14h后，将多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于含有10mm三乙胺的甲醇溶液中，加入双巯基化合物在25℃下搅拌16-20h进行修饰，将经过修饰的多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐，再加入偶氮二乙丁腈，在65-75℃条件和氮气保护下，机械搅拌反应16-20h，再用乙醇冲洗2-5次，55-65℃真空干燥过夜，即制得多环芳烃吸附剂；

所述利用水热法合成fe3o4磁性微球的方法如下：

称取0.675gfecl3·6h2o溶于20ml乙二醇中，磁力搅拌，待完全溶解后，再加入1.8gnaac·3h2o，0.5g聚乙二醇，继续搅拌30min后，移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应10h后，冷却至室温，通过外加磁铁分离沉淀物，得到的磁性微球分别用大量去离子水和无水乙醇洗涤至中性，40℃真空干燥12h；

步骤2：多环芳烃吸附剂富集多环芳烃；

所述多环芳烃吸附剂富集多环芳烃的方法如下：

称取30mg多环芳烃吸附剂于烧杯中，用乙腈活化2次，再用水活化2次，加入50ml待去除多环芳烃的样品，超声10min，使多环芳烃吸附剂充分富集多环烷烃；将磁铁置于烧杯底部，使多环芳烃吸附剂吸附于磁铁上，上清液即为除去多环芳烃的样品。

本发明的有益效果在于：本发明通过巯基-烯点击化学法合成多环芳烃吸附剂，巯基-烯点击化学是点击化学模块中的一种，不仅具有点击化学反应原料丰富、反应条件温和、产物立体选择性好、产率高、反应后处理及产物分离简单，且反应副产物对环境友好；该类反应无需金属催化剂，通过光引发和热引发便可产生自由基，反应简单、高效；目前，通过巯基-烯点击化学法将咪唑类离子液体修饰到磁纳米粒子表面的报道还比较少，特别是用于制得多环芳烃吸附剂还未见报道。采用制得的多环芳烃吸附剂吸附多环芳烃，吸附效率高，由于制得的多环芳烃吸附剂具有磁性，仅需磁铁即可分离吸附剂；对15种多环芳烃的富集及洗脱条件进行优化，考察其方法学参数，数据显示：，该方法线性关系及精密度良好；用于螺旋藻中多环芳烃的检测，方法定量限为0.031-0.49μg/l；除了萘(nap)的回收率较低(52.9％～66.7％)外，其他14种多环芳烃的回收率为78.4％-107.1％。

附图说明

图1为fe3o4、fe3o4@da和fe3o4@da-il的xrd图；

图2为fe3o4@da及fe3o4@da-il的ft-ir图；

图3为fe3o4和fe3o4@da-il的sem图；

图4为fe3o4和fe3o4@da-il的tem图；

图5为不同剂量的fe3o4@da-il的多环芳烃吸附量；

图6为fe3o4@da-il在不同浓度的多环芳烃溶液中的回收率；

图7为fe3o4@da-il吸附多环芳烃的时间对吸附效率的影响。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明提供一种富集化去除多环芳烃的方法，包括以下步骤：

步骤1：合成多环芳烃吸附剂；

所述合成多环芳烃吸附剂是利用水热法合成fe3o4磁性微球，采用多巴胺包裹fe3o4磁性微球，并用双巯基化合物进行修饰，制得多环芳烃吸附剂；

步骤2：多环芳烃吸附剂富集多环芳烃。

从上述描述可知，本发明通过巯基-烯点击化学法合成多环芳烃吸附剂，巯基-烯点击化学是点击化学模块中的一种，不仅具有点击化学反应原料丰富、反应条件温和、产物立体选择性好、产率高、反应后处理及产物分离简单，且反应副产物对环境友好；该类反应无需金属催化剂，通过光引发和热引发便可产生自由基，反应简单、高效；目前，通过巯基-烯点击化学法将咪唑类离子液体修饰到磁纳米粒子表面的报道还比较少，特别是用于制得多环芳烃吸附剂还未见报道。采用制得的多环芳烃吸附剂吸附多环芳烃，吸附效率高，由于制得的多环芳烃吸附剂具有磁性，仅需磁铁即可分离吸附剂；对15种多环芳烃的富集及洗脱条件进行优化，考察其方法学参数，数据显示：，该方法线性关系及精密度良好；用于螺旋藻中多环芳烃的检测，方法定量限为0.031-0.49μg/l；除了萘(nap)的回收率较低(52.9％～66.7％)外，其他14种多环芳烃的回收率为78.4％-107.1％。

进一步的，所述步骤1中合成多环芳烃吸附剂方法如下：

利用水热法合成fe3o4磁性微球，然后在ph8.0-9.0的缓冲液中加入fe3o4磁性微球和盐酸多巴胺，搅拌20-28h后制得多巴胺包裹的fe3o4磁性微球，35-45℃真空干燥10-14h后，将多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于含有10mm三乙胺的甲醇溶液中，加入双巯基化合物在25℃下搅拌16-20h进行修饰，将经过修饰的多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐，再加入偶氮二乙丁腈，在65-75℃条件和氮气保护下，机械搅拌反应16-20h，所得多巴胺包裹的fe3o4磁性微球再用乙醇冲洗2-5次，55-65℃真空干燥过夜，即制得多环芳烃吸附剂。

由上述描述可知，采用多巴胺包裹fe3o4磁性微球，并用双巯基化合物进行修饰，得到的产物对螺旋藻中多环芳烃有很强的吸附能力。

进一步的，所述步骤1中优选的合成多环芳烃吸附剂的方法如下：

利用水热法合成fe3o4磁性微球，然后在ph8.5的缓冲液中加入fe3o4磁性微球和盐酸多巴胺，搅拌24h后制得多巴胺包裹的fe3o4磁性微球，40℃真空干燥12h后，将多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于含有10mm三乙胺的甲醇溶液中，加入双巯基化合物在25℃下搅拌18h进行修饰，将经过修饰的多巴胺包裹的fe3o4磁性微球超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐，再加入偶氮二乙丁腈，在70℃条件和氮气保护下，机械搅拌反应18h，用乙醇冲洗3次，60℃真空干燥过夜，即制得多环芳烃吸附剂。

由上述描述可知，进一步优化多环芳烃吸附剂的合成条件，得到高质量的多环芳烃吸附剂，使制得的吸附剂对于多环芳烃具有更高的吸附效率。

进一步的，所述利用水热法合成fe3o4磁性微球的方法如下：

称取0.675gfecl3·6h2o溶于20ml乙二醇中。磁力搅拌，待完全溶解后，再加入1.8gnaac·3h2o，0.5g聚乙二醇，继续搅拌30min后，移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应10h后，冷却至室温，通过外加磁铁分离沉淀物。得到的磁性微球分别用大量去离子水和无水乙醇洗涤至中性，40℃真空干燥12h。

由上述描述可知，优选水热法合成fe3o4磁性微球的方法的条件，得到高质量的fe3o4磁性微球，有利于高质量多环芳烃吸附剂的合成。

进一步的，所述富集化去除多环芳烃的方法用于除去螺旋藻中的多环芳烃。

所述富集化去除多环芳烃的方法用于除去螺旋藻中的多环芳烃还包括制备螺旋藻提取液；所述制备螺旋藻提取液方法如下：

称取5.0g螺旋藻，加入25ml乙腈，超声混匀后在摇床上震荡过夜，过滤，将过滤得到的滤液与水按照1:2混匀制成水-乙腈混合相的螺旋藻提取液备用。

采用制得的多环芳烃吸附剂吸附螺旋藻中的多环芳烃，吸附效率高，由于制得的多环芳烃吸附剂具有磁性，仅需磁铁即可在螺旋藻提取液中分离吸附剂；对15种多环芳烃的富集及洗脱条件进行优化，考察其方法学参数，数据显示：，该方法线性关系及精密度良好；用于螺旋藻中多环芳烃的检测，方法定量限为0.031-0.49μg/l；除了萘(nap)的回收率较低(52.9％～66.7％)外，其他14种多环芳烃的回收率为78.4％-107.1％。

将样品制成水相液体形态，有利于多环芳烃吸附剂吸附水相中的多环芳烃。

进一步的，所述富集化去除多环芳烃的方法用于除去环境水中的多环芳烃。

水作为人类生活必不可少的资源，采用本发明涉及的多环芳烃吸附剂能有效吸附环境水中的多环芳烃，防止水中的多环芳烃影响人类健康。

进一步的，所述步骤2中多环芳烃吸附剂富集多环芳烃的方法如下：

称取30mg多环芳烃吸附剂于烧杯中，用乙腈活化2次，再用水活化2次，加入50ml待去除多环芳烃的样品，超声10min，使多环芳烃吸附剂充分富集多环烷烃；将磁铁置于烧杯底部，使多环芳烃吸附剂吸附于磁铁上，上清液即为除去多环芳烃的样品。

由上述描述可知，优选多环芳烃吸附剂吸附样品中多环芳烃的方法，仅需超声10min即可完成吸附，仅需磁铁即可分离多环芳烃吸附剂。

实施例1

1、一种除去螺旋藻中多环芳烃的方法，包括以下步骤：

步骤1：合成多环芳烃吸附剂；

利用水热法合成fe3o4磁性微球，称取0.675gfecl3·6h2o溶于20ml乙二醇中。磁力搅拌，待完全溶解后，再加入1.8gnaac·3h2o，0.5g聚乙二醇，继续搅拌30min后，移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应10h后，冷却至室温，通过外加磁铁分离沉淀物。得到的磁性微球分别用大量去离子水和无水乙醇洗涤至中性，40℃真空干燥12h。

然后在ph8.5的缓冲液中加入多巴胺，机械搅拌24h后制得多巴胺包裹粒子，40℃真空干燥12h后，将其超声分散于10mm三乙胺的甲醇溶液中，加入双巯基化合物在常温条件下机械搅拌18h进行修饰，将经过修饰的粒子超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐，再加入偶氮二乙丁腈，在70℃条件和n2保护下，机械搅拌反应18h，用乙醇冲洗3次，60℃真空干燥过夜，即制得多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il。

制备螺旋藻提取液；

称取5.0g螺旋藻，加入25ml乙腈，超声混匀后在摇床上震荡过夜，过滤，将过滤得到的滤液与水按照1:2混匀制成水-乙腈混合相的螺旋藻提取液备用。

步骤2：多环芳烃吸附剂富集螺旋藻提取液中的多环芳烃；

称取30mg多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il于烧杯中，用乙腈活化2次，再用水活化2次，加入50ml螺旋藻提取液，超声10min，使多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il充分富集螺旋藻提取液中的多环烷烃；将磁铁置于烧杯底部，使fe3o4@da-il吸附于磁铁上，上清液即为除去多环芳烃的螺旋藻提取液。

2、一种除去环境水中多环芳烃的方法，包括以下步骤：

步骤1：合成多环芳烃吸附剂；

利用水热法合成fe3o4磁性微球，称取0.675gfecl3·6h2o溶于20ml乙二醇中。磁力搅拌，待完全溶解后，再加入1.8gnaac·3h2o，0.5g聚乙二醇，继续搅拌30min后，移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应10h后，冷却至室温，通过外加磁铁分离沉淀物。得到的磁性微球分别用大量去离子水和无水乙醇洗涤至中性，40℃真空干燥12h。

然后在ph8.5的缓冲液中加入多巴胺，机械搅拌24h后制得多巴胺包裹粒子，40℃真空干燥12h后，将其超声分散于10mm三乙胺的甲醇溶液中，加入双巯基化合物在常温条件下机械搅拌18h进行修饰，将经过修饰的粒子超声分散于乙腈中，加入1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐，再加入偶氮二乙丁腈，在70℃条件和n2保护下，机械搅拌反应18h，用乙醇冲洗3次，60℃真空干燥过夜，即制得多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il。

环境水用棕色试剂瓶冷藏，测定前先静置，弃去沉淀物，经0.45μm滤膜过滤后取50ml，待测。

步骤2：多环芳烃吸附剂富集环境水中的多环芳烃；

称取30mg多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il于烧杯中，用乙腈活化2次，再用水活化2次，加入50ml环境水，超声10min，使多环芳烃吸附剂fe3o4@da-il充分富集环境水中的多环烷烃；将磁铁置于烧杯底部，使fe3o4@da-il吸附于磁铁上，上清液即为除去多环芳烃的环境水。

2、上述多环芳烃吸附剂的材料表征：

如图1，用x-射线粉末衍射仪对所制备的fe3o4，fe3o4@da和fe3o4@da-il进行分析。由图1可知，制备的fe3o4和fe3o4@da-il的xrd衍射峰均出现了fe3o4的6个特征峰，分别对应fe3o4的(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)特征晶面，表明fe3o4制备成功且在后修饰过程中磁核没有发生变化。

图2是fe3o4@da和fe3o4@da-il磁性微球的红外光谱图。图中1280cm-1是烷基c-n的拉伸振动吸收峰，1429cm^-1是ch3的不对称拉伸吸收峰，1621cm^-1处为c＝c和c＝n的拉伸振动吸收峰，2923cm^-1是ch2的不对称拉伸吸收峰，说明1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐结合在fe3o4@da表面。

图3是fe3o4和fe3o4@da-il磁性微球的sem图。从图3中可以看出，fe3o4为球形颗粒，分散均匀。包覆[vc18im]br后，粒径有所增大，纳米粒子表面形成浅色不规则的壳层，粒子分散性良好。

图4是tem图，可以看出fe3o4为圆球形，颗粒均匀且分散性好，包裹后的fe3o4@da-il球形不变，壳层厚度比较均匀大约50nm。

未修饰的fe3o4饱和磁化强度高达84emu/g，经过多巴胺包裹后降至46emu/g,包覆十二烷基长链之后，饱和磁化强度小幅升至53emu/g，这是由于在多巴胺包裹时，一部分多巴胺自聚合成无磁性的颗粒，降低了包裹材料的平均磁化强度，在最后修饰时无磁性的多巴胺聚合物被去除。合成材料的磁化强度仍然属于高的饱和磁化强度，这将有利于在富集后快速磁分离。

3、上述多环芳烃吸附剂吸附多环芳烃的条件优化：

由于多环芳烃是一系列结构类似的化合物，性质相近，因此为简化数据分析步骤，本文挑选其中灵敏度较高的phe、ant、flt和pyr标准混合溶液为分析对象进行磁固相萃取条件的优化，用50ml10μg/l的标准混合溶液考察吸附剂用量、萃取时间、洗脱剂种类以及洗脱时间对萃取效果的影响。

分别称取10mg、20mg、30mg、50mg、100mg的fe3o4@da-il用50ml10μg/l四种多环芳烃混标溶液浸泡过夜，然后在外磁场下弃去上清液，先用水洗涤，再用乙腈洗脱磁纳米粒子上的目标物进行测定，结果如图5所示。从图中可以看出，随着吸附剂用量的增加，洗脱量逐渐增大，当吸附剂用量在30mg以上时，多环芳烃洗脱量基本达到稳定，吸附剂量继续增加，洗脱量未明显变化。

称取30mg的磁性微球，分别用50ml0.01，0.02，0.2，1，10，50，100μg/l的多环芳烃混标溶液浸泡过夜，然后同法处理，结果见图6，从图中可以看出，磁纳米粒子材料在目标物浓度为低于0.2μg/l时的富集回收率在60％-80％，这是因为浓度低时吸附材料和目标物的接触几率较低，需要较长的平衡时间，但是富集效率仍能达到60％以上说明富集材料对多环芳烃的特异性良好，这是因为：纳米结构的fe3o4@da-il的外周表面积很大，其表面含丰富的苯环基团，长的烷烃链使得材料的疏水基团和多环芳烃之间的分子间作用力增强，同时链上的苯环和咪唑结构易和多环芳烃的苯环形成л－л共轭电子云从而将其吸附于fe3o4@da-il表面；当多环芳烃浓度在0.2-10μg/l时的富集效率最好，回收率在75-108％，当目标物浓度超过50μg/l时，吸附目标物的回收率开始下降，提示此时吸附量已达到饱和。

fe3o4@da-il吸附多环芳烃的时间直接影响吸附效率，由于吸附剂本身的磁性使得吸附剂互相吸附结团并沉降导致吸附效率降低，因此要将吸附材料在溶液中超声分散使材料能充分悬浮于样品溶液中进行吸附，考察不同吸附时间(5min、10min、15min、20min及25min)对吸附效果的影响如图7所示。从图中可以看出，随着吸附时间的增加吸附量也增大，当吸附时间为10min时，吸附达到稳定状态，吸附时间延长，吸附量基本不变。

综上所述，本发明的有益效果在于：本发明通过巯基-烯点击化学法合成多环芳烃吸附剂，巯基-烯点击化学是点击化学模块中的一种，不仅具有点击化学反应原料丰富、反应条件温和、产物立体选择性好、产率高、反应后处理及产物分离简单，且反应副产物对环境友好；该类反应无需金属催化剂，通过光引发和热引发便可产生自由基，反应简单、高效；目前，通过巯基-烯点击化学法将咪唑类离子液体修饰到磁纳米粒子表面的报道还比较少，特别是用于制得多环芳烃吸附剂还未见报道。采用制得的多环芳烃吸附剂吸附螺旋藻中的多环芳烃，吸附效率高，由于制得的多环芳烃吸附剂具有磁性，仅需磁铁即可在螺旋藻提取液中分离吸附剂；对15种多环芳烃的富集及洗脱条件进行优化，考察其方法学参数，数据显示：该方法线性关系及精密度良好；用于螺旋藻中多环芳烃的检测，方法定量限为0.031-0.49μg/l；除了萘(nap)外，其他14种多环芳烃的回收率为78.4％-107.1％。

采用多巴胺包裹fe3o4磁性微球，并用双巯基化合物进行修饰，得到的产物对螺旋藻中多环芳烃有很强的吸附能力。

进一步优化多环芳烃吸附剂的合成条件，得到高质量的多环芳烃吸附剂，使制得的吸附剂对于螺旋藻中的多环芳烃具有更高的吸附效率。

优选水热法合成fe3o4磁性微球的方法的条件，得到高质量的fe3o4磁性微球，有利于高质量多环芳烃吸附剂的合成。

进一步优化水热法合成fe3o4磁性微球的方法的条件，得到更高质量的fe3o4磁性微球，更有利于高质量多环芳烃吸附剂的合成。

将螺旋藻制成液体形态，有利于多环芳烃吸附剂吸附螺旋藻中的多环芳烃。

优选多环芳烃吸附剂吸附螺旋藻提取液的方法，仅需超声10min即可完成吸附，仅需磁铁即可分离多环芳烃吸附剂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。