一种绿色合成金属有机骨架材料MOF-801的方法与流程

本发明涉及一种绿色合成金属有机骨架材料mof-801的方法，属于材料与化工工艺研究领域。

背景技术

mof-801是近年来颇受国内外重视的化学品，由于其在相对分压较低的情况下对水的吸附量较高且吸附较快，开发前景广泛。目前国内并无大规模装置绿色生产mof-801，因此开发绿色环保、简单经济的mof-801合成工艺具有巨大的市场前景。

mof-801的常见生产工艺是水热合成法合成，但此反应产率很低很难大规模应用。renj(internationaljournalofhydrogenenergy,2015)等人以zrcl4为锆源，甲酸为调制剂，水为溶剂120℃下反应24h合成mof-801，反应过程中容易产生氯化氢气体，对设备的耐腐蚀性能要求较高，且反应时间长，反应温度较高，能耗大，大大提高了操作成本，而且给安全带来一定的隐患；

miaoyr(journaloftheamericanchemicalsociety,2017,)等人以zrocl2﹒8h2o为锆源，甲酸为调制剂，dmf为溶剂120℃下反应24h合成mof-801。使用有机溶剂dmf为溶剂时，会造成大量的环境污染，且反应温度、反应时间也过高过长，能耗大。

综上所述，目前对mof-801的合成方法存在以下问题：

(1)反应过程中单一使用zrcl4为锆源，水为溶剂时，反应会产生大量氯化氢气体，不安全，且对设备的防腐蚀性能提出更高的要求，进而提高设备投资成本。

(2)反应过程中使用有机溶剂dmf为溶剂时，会造成环境污染；

(3)反应时间长，反应温度较高，能耗大，大大提高了操作成本，而且给安全带来一定的隐患；

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有工艺的缺点，提供一种绿色合成金属有机骨架材料mof-801的方法，并将其用于与水组成工质对用于吸附制冷中。mof-801的合成过程简单且绿色环保，价格合理，与水组成工质对能在p/p0较低处出现阶梯，用于蒸发温度低至-7℃的制冰工况。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种绿色合成金属有机骨架材料mof-801的方法，其具体步骤为：将锆源、富马酸和调制剂溶于水中，搅拌均匀，混合物加入聚四氟乙烯釜中，在60～110℃反应4～18h，反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到金属有机骨架材料mof-801；其中锆源和富马酸摩尔比为1：(1～3)，锆源和调制剂摩尔比为1：(10～150)。

本发明制备得到金属有机骨架材料mof-801，是由一种无机金属中心和一种有机富马酸通过zr-o簇配位键自行组装从而形成的三维笼状结构，比表面积为772～864m²/g，孔容为0.66～0.92cm³/g。

优选上述的锆源为zrocl2、zro(no3)2或zr(so4)2中的任意一种或两种混合。

优选上述的调制剂为乙酸、丙酸或三氟乙酸。

优选锆源和富马酸摩尔比为1：(1～2)。优选锆源和调制剂摩尔比为1：(50～100)。锆源和去离子水摩尔比为1：(100～1000)。

优选搅拌温度为30～80℃。优选合成温度为80℃～100℃；合成时间为4～6h。

本发明所述的绿色低温合成mof-801，其特征在于可以与水组成工质对，用于吸附制冷应用中。当mof-801和水组成工质对时，根据该材料对水的吸附等温线可知，mof-801的阶梯发生在p/p0＝0.11～0.25处，可用于蒸发温度低至-7℃的制冰工况。

有益效果：

(1)本发明采用水为溶剂，不使用dmf等有机溶剂，减少环境污染；

(2)本发明在水热合成中选取的合成温度可低至60℃，反应温度低，不仅降低反应能耗，而且提高反应安全性能；

(3)本发明采用zrocl2、zro(no3)2、zr(so4)2中的一种或两种混合为锆源时，采用水为反应溶剂，不会产生氯化氢等有害气体，反应绿色；

(4)本发明合成的mof-801材料对水的脱附温度可低至80℃，相较于现有用于吸附制冷的mofs材料，脱附温度低，脱附性能良好，可用于中、低品位热能驱动吸附式制冷过程；

(5)本发明将用于吸附制冷当中，为其工业化应用提供了基础研究。

附图说明

图1是mof-801的晶体结构示意图；

图2是mof-801的合成样品图；

图3是实施案例2制备mof-801脱水的dta图谱；

图4是实施案例4制备的mof-801在77k下，对氮气的吸脱附等温线；

图5是实施案例4制备的mof-801在吸附温度25℃下对水的吸附等温线；

图6是案例6制备mof-801的xrd图谱。

具体实施方式

实施例1：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和乙酸摩尔比为1:10，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:100，30℃下搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯釜，在60℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。mof-801的晶体结构示意图如图1所示，mof-801的合成样品图如图2所示。

本实例制备mof-801的比表面积为858cm²/g，孔体积为0.90cm³/g。

实施例2：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:3，锆源和乙酸摩尔比为1:150，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌60min后，转移到聚四氟乙烯釜，在110℃中反应18h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为840cm²/g，孔体积为0.86cm³/g。

本实例制备的mof-801的dta曲线如图3所示。

实施例3：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:2，锆源和乙酸摩尔比为1:50，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在80℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为820cm²/g，孔体积为0.83cm³/g。

实施例4：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:2，锆源和乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在80℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为864cm²/g，孔体积为0.92cm³/g。

本实例制备的mof-801材料在77k下对氮气的吸脱附等温线如图4所示。

本实例制备的mof-801材料在25℃下对水的吸附等温线如图5所示。

实施例5：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和三氟乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:500，60℃下搅拌60min后，转移到聚四氟乙烯釜，在100℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为834cm²/g，孔体积为0.84cm³/g。

实施例6：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和三氟乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:1000，60℃下搅拌60min后，转移到聚四氟乙烯釜，在100℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为858cm²/g，孔体积为0.87cm³/g。

本实例制备的mof-801材料xrd衍射图谱见图6中的mof-801。

实施例7：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2及zr(so4)2，锆源和富马酸摩尔比为1:3，锆源和乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:800，80℃下搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯釜，在90℃中反应4h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为778cm²/g，孔体积为0.69cm³/g。

实施例8：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2及zr(so4)2，锆源和富马酸摩尔比为1:3，锆源和乙酸摩尔比为1:100，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:800，80℃下搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯釜，在90℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为796cm²/g，孔体积为0.73cm³/g。

实施例9：

mof-801的制备方法：称取适量zrocl2及zro(no3)2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和丙酸摩尔比为1:80，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:600，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在100℃中反应5h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为778cm²/g，孔体积为0.71cm³/g。

实施例10：

mof-801的制备方法：称取适量zro(no3)2及zr(so4)2，锆源和富马酸摩尔比为1:1，锆源和丙酸摩尔比为1:80，溶于去离子水中，锆源和去离子水摩尔比1:600，30℃下搅拌45min后，转移到聚四氟乙烯釜，在100℃中反应6h；反应结束后离心分离，清洗后真空干燥得到mof-801样品。

本实例制备mof-801的比表面积为772cm²/g，孔体积为0.66cm³/g。