一种碳基吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种吸附材料及其制备方法，属于水处理领域，具体是涉及一种碳基吸附材料及其制备方法。

背景技术

目前污水处理主要分为物理、生物及化学方法，其中吸附法是一种广泛应用的污水处理方法。在工业废水处理领域，吸附法可用于在生化法工段前，去除一些有毒的有机物、重金属元素，也可以用与深度处理工段。

常用的水处理吸附材料有活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成有机吸附树脂、沸石等，通常采用容器将吸附材料固定，污水由其中通过的方法来吸附污染物。这些吸附材料存在制备过程会产生污染，吸附过程容易堵塞需要频繁进行反冲洗和更换的问题。这些缺点导致了吸附法的使用范围被限制在污染物浓度较低的深度处理工段。

技术实现要素：

本发明主要目的是解决现有技术所存在的制备方法会造成污染、使用过程容易发生堵塞的问题，提供了一种碳基吸附材料及其制备方法。该材料包含各种结构的纳米碳材料，碳材料的表面被部分氧化，具备良好的分散性，可直接投入水中使用，在吸附重金属离子等污染物后，由于表面zeta电位发生变化，会团聚沉降，可作为污泥排掉。该污水处理材料的使用方法有效解决了吸附过滤法常见的堵塞问题，可用于工业污水处理的预处理和二级处理，扩大了吸附材料的适用范围。本发明提供的制备方法绿色环保，主要原材料为石墨板和去离子水，原材料及产物均无有毒物质，无气废、液废、固废，无需进行排污。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种碳基吸附材料，包括单层石墨烯、多层石墨烯、卷曲起来的石墨壳层结构、石墨颗粒、不定形碳，尺度在10nm-10μm，各材料的表面被部分氧化。

一种碳基吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

碳液制备步骤，以石墨板为正极电解电极在去离子水中电解以得到氧化纳米碳液；其中，电解过程中，所述去离子水为循环流动且受超声波驱动而振动；

干燥步骤，将氧化纳米碳液放入真空干燥箱中，设置温度为50-95摄氏度，干燥4-12小时后取出。

研磨步骤，将取出的干燥碳材料研磨成粉，储存备用。

在本发明的至少一个实施例中，所述碳液制备步骤中，所述石墨板碳含量大于99％，且石墨颗粒粒度小于100微米。

在本发明的至少一个实施例中，正负电解电极之间的距离为1-300mm，且负极电解电极选自奥氏体不锈钢板、铝板、铜板、镍板、钛板或石墨板。

在本发明的至少一个实施例中，正负电解电极间电流密度为1-500ma/cm²。

因此，本发明具有如下优点：所提供的碳基吸附材料制备方法，较之其他常见水处理吸附材料的制备方法，其原材料仅包含石墨板和去离子水，且在生产过程中无气废、液废、固废产生，绿色环保，适合工业化生产。所提供的碳基吸附材料，可应用范围较常见的水处理吸附材料扩大，不仅限于深度处理，同样可应用于前处理和二级处理工段。

附图说明

图1为所述氧化纳米碳液的tem图，放大倍率为10万倍。

图2为实施例1中所述黑色固体的sem图，放大倍率为5000倍。

图3为实施例2中所述碳基吸附材料的拉曼光谱。

图4为超声振板组和单一超声振板作用下所制备的碳基吸附材料的粒度分析数据。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例：

本实施例的碳基吸附材料的制备方法具体包括以下步骤：

碳液制备步骤，以石墨板为阳极，石墨板或金属板为阴极，将电极浸于去离子水中，在水循环流动和超声的环境下通电，阳极石墨板表面被电子和离子插入石墨层间，发生形变，同时在超声的作用下，部分脱落，在该过程中，由于电化学反应，石墨表面被部分氧化，形成了能够稳定分散于去离子水中的氧化纳米碳材料，在搅拌机的作用下均匀分散于水中，制得氧化纳米碳液。

干燥步骤，将氧化纳米碳液放入真空干燥箱中，设置温度为50-95摄氏度，干燥4-12小时后取出。

研磨步骤，将取出的干燥碳材料研磨成粉，储存备用。

其中，本实施例的石墨板为高纯石墨板，碳含量大于99％，且石墨颗粒粒度小于100微米。这是由于，采用纯度较低的石墨板时，含有金属、酸、碱、盐杂质，这些杂质可以改变所制得氧化纳米碳液的zeta电位，引起团聚、沉淀现象。石墨板石墨颗粒粒度与电化学反应所剥离下来的氧化纳米碳材料尺寸直接相关，当石墨颗粒粒度增大时，所剥离的氧化纳米碳材料尺寸平均值也将增大，较大的氧化纳米碳材料将会发生团聚、沉淀的现象，宏观参数上，氧化纳米碳液固含量上升速度变慢，最终氧化纳米碳液成品的固含量变低；所述的金属板，为纯金属板或合金板，具备一定的耐酸性能，优先选择奥氏体不锈钢板、铝板、铜板、镍板、钛板或石墨板；正负极板间距离为1-300mm。

正负极板之间的距离需根据直流电源最大电压和功进行选择，距离过大在制备初期由于去离子水中带电粒子极少，使得初期反应困难，距离过小则从石墨板上脱落的碳颗粒不能及时均匀分散于水中。本实施例选择5mm至10mm的间距。

本实施例中，电解所需的各组件，包括正负电极、超声振板、搅拌机等，均置于同一容器中，该容器材质宜选择具备一定耐酸和耐热能力的材料，如玻璃、奥氏体不锈钢、有机高分子材料。

本实施例中，电解过程中的水循环流动环境由搅拌机或水循环装置提供，搅拌机材质应具备一定的耐酸能力，搅拌桨宜选择聚四氟乙烯搅拌桨；水循环装置可由外加管路和循环水泵组成，管路和水泵材质宜选用耐酸材料，如玻璃、奥氏体不锈钢、有机高分子材料。

本实施例中，电解过程中的超声环境由超声振板提供，宜选用一个或数个超声振板组成超声振板组，频率为1-300khz，测量数据显示，多种超声波共同作用下制备出的碳基吸附材料比一种超声波作用下制备出的粒度更均匀。如图4所示，为20khz、40khz、80khz超声振板组和60khz单一超声振板作用下所制得的碳基吸附材料的粒径对比数据，所使用测量设备为激光粒度仪。

本实施例中，电解过程中的通电，极板间应控制电流密度为1-500ma/cm²。随着电流密度减小，电化学反应速率降低，生产效率变低；随着电流密度增大，所制得氧化纳米碳材料的平均尺寸将增大，导致氧化纳米碳液发生团聚、沉降的现象，且最终氧化纳米碳液成品的固含量变低。为兼顾生产效率和控制氧化纳米碳材料的尺寸，电流密度应设置在合适的数值，不宜过大或过小。控制过程可由程序控制直流电源实现，根据设定的电流密度，可设置直流电源的电流最大值，在初始条件下，去离子水中带电粒子较少，电源电压将被设定至最大值，随着电化学反应的进行，电流由接近零值逐渐增大，直到达到设定的电流最大值，电压开始逐渐降低，从而维持电流密度值不变。

本实施例中，电化学反应，应保持液温在0-80摄氏度，反应时间为1-30天；反应时间由纳米碳液中的固体含量确定，当固体含量不再继续上升时，应停止电化学反应。

本实施例中的氧化纳米碳材料主要包括单层石墨烯、多层石墨烯、卷曲起来的石墨壳层结构、石墨颗粒、不定形碳，尺度在10nm-10μm，这些材料的表面被部分氧化，含有丰富的表面官能团，因此不易团聚，不易沉降，能够稳定地分散于水中，形成性质稳定的氧化纳米碳液。

本实施例电解过程中的氧化纳米碳液，随着电化学反应的进行，氧化还原电位逐渐升高、电导率逐渐增加，ph值逐渐降低，固含量逐渐增加，最终产物氧化纳米碳液，orp为250-400mv，电导率为1-5ms/cm，ph值为1.5-3.5，固含量为0.1％-0.6％。

本实施例中，干燥步骤中的真空干燥箱，其温度应为30-100摄氏度。

本实施例有益效果首先是，所提供的碳基吸附材料，较之市场上常见的水处理吸附材料可应用范围扩大，不仅限于深度处理，同样可应用于前处理和二级处理工段。其次是，该碳基吸附材料的制备方法仅包含石墨板和去离子水，且在生产过程中无气废、液废、固废产生，绿色环保，适合工业化生产。

下面通过两个具体的实施例来对本实施例进行详细说明。

实施例1

制备碳基吸附材料的步骤如下：

a.将一组粒度为1μm纯度大于99％的石墨阳极板和316不锈钢正极板以10mm间隔置于玻璃水槽中，水槽设有外循环管路和循环泵组成的水循环系统，水槽中设有一个超声振板组，超声振板组包括20khz、40khz、80khz三个超声振板，倒入去离子水直至淹没电极板。

b.给极板接入程序控制直流电源，控制条件为电流密度不超过10ma/cm²，液温不超过60摄氏度。直流电源和循环泵持续运行，超声振板组以间歇工作方式运行，工作5分钟，停机5分钟，待氧化纳米碳液orp、电导率、固含量不再显著上升，ph值不再显著下降后停止运行。

电源最大电压为100v，最大电流为10a。根据控制条件电源设置如下：初始设置限制最大电流模式，根据阳极板和阴极板尺寸，长为25cm，宽为20cm，设置最大电流为5a。

初始状态下，电源电压为100v，电流接近0a，随着电化学反应的进行，电流逐渐增大，当达到5a后保持不变，电压由100v逐渐降低。与此同时，石墨板表面不断有雾状石墨微粒脱落，水的颜色逐渐加深。同时液体的各项电化学指标发生变化，orp、电导率、固含量上升，ph值下降，最终各指标停留在orp为250-400mv，电导率为1-5ms/cm，ph值为1.5-3.5，固含量为0.1％-0.6％，不再发生明显变化，此时氧化纳米碳液制备完成。

c.将步骤b中制备的氧化纳米碳液置于烘箱内，温度设定为80摄氏度，烘干12小时，得到黑色固体。

d.将步骤c中所制备的黑色固体研磨成粉，即为碳基吸附材料。

实施例2

制备碳基吸附材料的步骤如下：

a.将两块粒度为5μm纯度大于99％的石墨阳极板和钛正极板以石墨板、钛板、石墨板的顺序，5mm间隔置于316钢水槽中，水槽中设有搅拌机和一个超声振板组，超声振板组包括20khz、60khz两个超声振板，倒入去离子水直至淹没电极板。

b.给极板接入程序控制直流电源，控制条件为电流密度不超过20ma/cm²，液温不超过70摄氏度。直流电源、搅拌机和超声振板组持续运行，待氧化纳米碳液orp、电导率、固含量不再显著上升，ph值不再显著下降后后停止运行。

电源最大电压为200v，最大电流为50a。根据控制条件电源设置如下：初始设置限制最大电流模式，根据阳极板和阴极板尺寸，长为30cm，宽为30cm，设置最大电流为36a。

初始状态下，电源电压为200v，电流接近0a，随着电化学反应的进行，电流逐渐增大，当达到36a后保持不变，电压由200v逐渐降低。与此同时，石墨板表面不断有雾状石墨微粒脱落，水的颜色逐渐加深。同时液体的各项电化学指标发生变化，orp、电导率、固含量上升，ph值下降，最终各指标停留在orp为250-400mv，电导率为1-5ms/cm，ph值为1.5-3.5，固含量为0.1％-0.6％，不再发生明显变化，此时氧化纳米碳液制备完成。

c.将步骤b中制备的氧化纳米碳液置于烘箱内，温度设定为80摄氏度，烘干12小时，得到黑色固体。

d.将步骤c中所制备的黑色固体研磨成粉，即为碳基吸附材料。

碳基吸附材料与活性炭的吸附性能对比试验：

a.将碳基吸附材料和活性炭分别以0.4％的质量比与水混合，并超声处理，得到碳水混合的浊液。

b.将步骤a中的碳基吸附材料和活性炭的浊液分别与fe³⁺离子含量为100ppm的fecl3溶液以1：1的体积比混合。

c.将步骤b中的混合液超声和搅拌处理，进行对fe³⁺离子的吸附反应，反应时间为0.5小时。

d.反应后对上述混合液进行抽滤，滤除碳基吸附材料和活性炭，得到较为清澈的滤液。

e.取步骤d中碳基吸附材料和活性炭的滤液，静止4小时后取其上清液，分别稀释十倍后，用原子吸收光谱测量其中fe³⁺离子的含量。经计算测得，该实验条件下，碳基吸附材料和活性炭对fe³⁺离子的去除率分别为85.2％和67.4％。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。