本发明涉及一种mil-101(fe)吸附材料及其制备方法和用途。
背景技术
在化工行业、危险品泄露应急场所以及在人们生产、使用、贮存和运输化学品的过程中，有毒气体会不可避免的被扩散至环境中。如果通过呼吸系统进入人体，会引起中毒甚至危及生命。而防毒面具在一定程度上可以过滤环境中的有毒气体，减少或避免有毒化学品对人体的危害。
吸附材料是防毒面具能否有效过滤有毒气体的关键，目前常用的防毒面具中的吸附过滤材料是活性炭。由于活性炭具有发达的孔隙结构，可以与环境中的有毒有害气体充分接触并将其吸附至活性炭孔内，从而达到过滤有毒气体的目的。但是，由于常用活性炭比表面积较低(400-1000m2/g)，限制了其对有毒气体的吸附容量，这就使得活性炭防毒面具很容易被吸附饱和，甚至在含有高浓度有毒气体的环境中不能使用。另外，大多数情况下，化工企业或危险品泄露场所环境中含有多种有毒气体，一般的防毒面具中吸附材料只能针对一类有毒气体进行吸附。为了使活性炭对多种有毒气体具有更宽的吸附能力，通常对活性炭进行酸、碱、金属离子改性，来吸附环境中不同性质的有毒气体。但是，对活性炭进行改性后，材料内部不同改性剂会相互反应，从而降低了与有毒气体的吸附反应能力，并不能有效改善活性炭的吸附宽度，而且降低了材料比表面积和孔容，使得吸附量下降。
金属有机骨架材料是一种新型的多孔骨架材料，它是由金属离子与有机配体自组装形成的三维网络骨架晶体材料。金属有机骨架材料作为一种新型的功能性分子材料，与传统活性炭、沸石材料相比，具有很多优势。巨大的比表面积(1000-10000m2/g)、高孔隙率可以使其对有毒气体具有很高的吸附容量；可调的孔尺寸、多样的骨架结构可以进行选择性吸附；可修饰的官能团孔表面、不饱和金属配位点可以增加与气体分子的亲和力；强稳定性可以使其进行多次吸附，仍保持骨架结构的完整性。由于mil-101(fe)材料骨架结构固定，可以使不同性质的官能团同时固定在材料骨架上，不至于材料自身发生酸碱反应。另外，金属有机骨架材料材料中的不饱和金属配位点可以增强与不同性质气体之间的作用力，具有更宽的吸附防毒能力。
因此，开发具有高吸附量和宽吸附范围的有毒气体金属有机骨架材料吸附材料，过滤应急环境中的中、低浓度的有毒气体，使人体免于有毒气体的危害，是非常有价值的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中吸附量低的问题，提供一种新的mil-101(fe)吸附材料，该材料具有吸附量高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的mil-101(fe)吸附材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决的技术问题之一相对应的mil-101(fe)吸附材料的用途。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种mil-101(fe)吸附材料，所述吸附材料具有mil-101(fe)三维网络骨架晶体结构，所述吸附材料中还包含金属离子镍和铁，其中铁与镍的摩尔比为1.0～9:1。
上述技术方案中，优选地，铁与镍的摩尔比为1.5～9:1。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种mil-101(fe)吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按所需摩尔比称取金属盐fecl3·6h2o和nicl2·6h2o、有机配体对苯二甲酸，分别加至盛有反应溶剂的反应容器中；
(2)在反应温度为60-150℃下，反应6-48h后冷却至室温；
(3)将反应容器中的反应液抽滤得固体粉末，溶剂洗涤，然后将固体粉末置于低沸点溶剂中加热回流；
(4)冷却抽滤，将固体在真空度为0.06～0.1mpa、100-200℃下加热活化，即得mil-101(fe)吸附材料；
其中，步骤(1)中，所述金属盐与有机配体对苯二甲酸的摩尔比为1～3:1，fecl3·6h2o与nicl2·6h2o摩尔比例为1.0～9:1；反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，加热温度为120-150℃，加热时间为24-36h。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，所述洗涤溶剂包括乙醇、n,n-二乙基甲酰胺或n,n-二甲基甲酰胺；低沸点溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，将固体在真空度为0.07～0.1mpa下加热至120-200℃，活化时间为2-48h。
上述技术方案中，更优选地，步骤(4)中，将固体在真空度为0.08～0.1mpa下加热至140-160℃，活化时间为12-24h。
为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述mil-101(fe)吸附材料应用于防毒面具滤毒罐中，过滤应急环境中的有毒气体。
本发明与现有技术相比，提供的镍改性金属有机骨架材料吸附材料解决了目前常用吸附过滤材料存在的吸附量低、吸附范围窄等问题，该吸附材料比表面积大、孔隙率高、含有不饱和金属配位点、稳定性好，对环境中有毒气体具有很高的吸附容量和很宽的吸附范围、净化快速彻底、使用寿命长。另外，该类镍改性mil-101(fe)吸附材料的制备方法简单、操作方便、原料廉价易得、对环境无污染。本发明提供的吸附材料，可置于防护口罩、防护面具滤毒罐等防护用品中，用于复杂应急环境中人体的防护，过滤环境中的中、低浓度的有毒气体，使人体免于有毒气体的危害，具有非常广阔的应用前景，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
分别称取金属盐fecl3·6h2o(4.05mmol，1.10g)、nicl2·6h2o(0.45mmol，110mg)、有机配体对苯二甲酸h2bdc(3mmol，500mg)，加至盛有5mldmf反应溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合均匀的反应液移至厚壁耐压反应瓶中，油浴锅中120℃下加热24h。停止加热，冷却至室温。反应液抽滤得固体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇溶剂洗涤。然后将固体粉末置于氯仿溶剂中加热回流24h。溶液抽滤得固体粉末，将固体置于真空烘箱(真空度为0.07mpa)140℃下加热活化12h，即得mil-101(fe)材料。经物理吸附仪测得材料langmuir比表面积为2747m2/g，利用智能重量分析仪(iga-003)测得该材料对氯仿、苯、氨气的饱和吸附量见表1。
实施例2
分别称取金属盐fecl3·6h2o(5.4mmol，1.46g)、nicl2·6h2o(1.2mmol，288mg)、有机配体h2bdc(3mmol，500mg)，加至盛有6mldmf反应溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合均匀的反应液移至厚壁耐压反应瓶中，油浴锅中135℃下加热30h。停止加热，冷却至室温。反应液抽滤得固体粉末，用dmf、乙醇溶剂洗涤。然后将固体粉末置于氯仿溶剂中加热回流24h。溶液抽滤得固体粉末，将固体置于真空烘箱(真空度为0.08mpa)150℃下加热活化18h，即得mil-101(fe)材料。经物理吸附仪测得材料langmuir比表面积为2853m2/g，利用智能重量分析仪(iga-003)测得该材料对氯仿、苯、氨气的饱和吸附量见表1。
实施例3
分别称取金属盐fecl3·6h2o(5.25mmol，1.42g)、nicl2·6h2o(2.25mmol，534mg)、有机配体h2bdc(3mmol，500mg)，加至盛有6mldmf反应溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合均匀的反应液移至厚壁耐压反应瓶中，油浴锅中150℃下加热36h。停止加热，冷却至室温。反应液抽滤得固体粉末，用dmf、乙醇溶剂洗涤。然后将固体粉末置于氯仿溶剂中加热回流24h。溶液抽滤得固体粉末，将固体置于真空烘箱(真空度为0.1mpa)150℃下加热活化24h，即得mil-101(fe)材料。经物理吸附仪测得材料langmuir比表面积为2628m2/g，利用智能重量分析仪(iga-003)测得该材料对氯仿、苯、氨气的饱和吸附量见表1。
实施例4
分别称取金属盐fecl3·6h2o(5.25mmol，1.42g)、nicl2·6h2o(2.25mmol，534mg)、有机配体h2bdc(3mmol，500mg)，加至盛有6mldmf和def(dmf与def的摩尔比为1:1)反应溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合均匀的反应液移至厚壁耐压反应瓶中，油浴锅中150℃下加热36h。停止加热，冷却至室温。反应液抽滤得固体粉末，用def、乙醇溶剂洗涤。然后将固体粉末置于乙醇溶剂中加热回流24h。溶液抽滤得固体粉末，将固体置于真空烘箱(真空度为0.07mpa)150℃下加热活化24h，即得mil-101(fe)材料。经物理吸附仪测得材料langmuir比表面积为2645m2/g，利用智能重量分析仪(iga-003)测得该材料对氯仿、苯、氨气的饱和吸附量见表1。
实施例5
分别称取金属盐fecl3·6h2o(5.25mmol，1.42g)、nicl2·6h2o(2.25mmol，534mg)、有机配体h2bdc(3mmol，500mg)，加至盛有6mln,n-二乙基甲酰胺(def)反应溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合均匀的反应液移至厚壁耐压反应瓶中，油浴锅中150℃下加热36h。停止加热，冷却至室温。反应液抽滤得固体粉末，用def、乙醇溶剂洗涤。然后将固体粉末置于二氯甲烷溶剂中加热回流24h。溶液抽滤得固体粉末，将固体置于真空烘箱(真空度为0.09mpa)150℃下加热活化24h，即得mil-101(fe)材料。经物理吸附仪测得材料langmuir比表面积为2640m2/g，利用智能重量分析仪(iga-003)测得该材料对氯仿、苯、氨气的饱和吸附量见表1。
表1各实施例合成mof材料的比表面积、对不同气体的吸附性能
与活性炭等传统的吸附材料(400-1000m2/g)相比，本发明提供的mil-101(fe)吸附材料比表面积大、孔隙率高、含有不饱和金属配位点，对有毒气体具有更高的吸附容量和更宽的吸附范围。因此，本发明提供的mil-101(fe)吸附过滤材料对复杂应急环境中的有毒气体具有更好的吸附效果，能更好的保护人体健康，具有非常广阔的应用前景。