一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料及其应用的制作方法

本发明涉及大分子合成技术领域，尤其是涉及一种利用卤胺类大分子化合物改性介孔材料并将其用于处理酚类化合物的应用。

背景技术

在所有已知的单苯环化合物中，苯酚类化合物占据其中很大的比例。这类化合物广泛存在于如炼钢厂，造纸厂，石油化工企业等工业废水以及废气中。由于酚类化合物在水中具有很高的可溶性以及稳定性，很难被土壤吸收和被环境自然降解，使得其成为工业污染的主要化合物之一。众所周知，酚类化合物对微生物，动植物以及人体具有很高的毒性，并且具有潜在的诱导癌变的危险。因此，美国环境保护署(usepa)，国际环保组织(ioep)以及欧盟对于酚类化合物在环境中的排放量有着严格的限制。国际卫生组织对于酚类化合物在饮用水中的含量上限为1ppb。因此，对于酚类化合物在水溶液中的处理的研究面具有非常重要的意义。

目前，针对酚类的处理，其主要采用的方法有膜分离、萃取法、生物处理、光催化以及氧化技术等。各种应用方法均存在运营成本过高，工艺繁琐，或者处理后的酚类降解不达标等问题。目前较为行之有效的处理方式是对酚类进行氧化处理。卤胺类化合物由于其特有的n-x键(x一般为cl或br，其中卤素呈+1价)，使得其具有很强的氧化性能。值得一提的是，卤胺结构具有循环可再生性，当结构中活性卤元素消耗完后，通过回收再卤化，可重新获得杀菌或氧化能力。由于卤胺化合物较好的杀菌性能，所以在以往的研究中，卤胺类化合物主要集中在抗菌领域的研究，鲜有应用于其他领域。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料及其应用。本发明改性介孔材料可以作为酚类化合物在水溶液中的处理剂，兼具物理吸附以及化学去除的双重功能。

本发明的技术方案如下：

一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将卤胺大分子化合物溶于水和乙醇的混合溶剂中，之后再加入介孔材料，并超声分散均匀；

(2)调整反应体系温度为60～80℃，反应8～16h，反应结束后，并于140～160℃下烘干3～6min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；

(3)将所得改性介孔材料粗品置于次氯酸钠溶液中，室温搅拌反应，洗涤、离心、烘干，得到所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料。所述次氯酸钠溶液的ph为7。

所述卤胺大分子化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，x表示为cl或br；n为70～100之间；

所述卤胺大分子化合物的制备方法包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将5,5-二甲基海因与氢氧化钠于乙醇溶液中，磁力搅拌30min，反应完成后将溶剂完全去除，制得5,5-二甲基海因钠盐；所述5,5-二甲基海因与氢氧化钠摩尔比为1:1；

(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于60～100℃磁力搅拌10～30min后，滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷，于60～100℃条件下反应8～16h；反应完成后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；所述3-氯丙基三乙氧基硅烷缓慢滴加，3-氯丙基三乙氧基硅烷与5,5-二甲基海因钠盐的摩尔比为1:1；

(3)将步骤(2)所得卤胺类化合物单体溶解于水和乙醇混合溶剂中，于40～80℃条件下反应6～10h，整个反应过程于酸性条件下进行，反应完成后，去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；所述酸性条件为：ph为3.5～5.5，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为3:2。

所述介孔材料为sba-15、mcm-41中的一种。

一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料的应用，所述介孔材料用于处理酚类化合物。

本发明有益的技术效果在于：

本发明改性介孔材料可以作为为酚类化合物在水溶液中的处理剂，兼具物理吸附以及化学去除的双重功能。

本发明采用的卤胺大分子化合物结构中特有的n-x键(x为cl或br)，使其具有强氧化处理剂的作用，同时，由于介孔材料具有较高的比表面积，表面丰富的硅羟基基团，可以达到对酚类化合物的物理吸附作用。

本发明旨在结合卤胺化合物的强氧化的化学反应性能，以及介孔材料的物理吸附性能，制备卤胺改性的介孔材料并应用于酚类处理领域，为酚类处理领域提供新的处理方向，并为卤胺化合物开拓新的应用前景。

针对其氧化性能的研究，只有针对含硫化合物的降解报道，其与酚类化合物的反应，尚未有系统的研究及报道。对于分子筛而言，其较高的比表面积，介孔级孔径，使得其成为优良的天然吸附剂。结合介孔才本身优良的化学稳定性以及水热稳定性，使得其具有广泛的应用前景。采用卤胺接枝的介孔材料对酚类化合物进行处理，可以达到物理吸附和化学处理的双重作用，使得酚类化合物的处理更为高效，同时也极大的拓展了卤胺类化合物的应用范围。

本发明采用的介孔材料sba-15具有更好的水热稳定性和结构稳定性，较高的比表面积以及表面丰富的硅羟基键为后续化学改性接枝提供可能；同时表面丰富的硅羟基键还能与酚类化合物通过氢键作用进行结合，达到物理吸附的目的。

附图说明

图1为实施例2中改性前后介孔材料的透射电镜图，其中：a为sba-15，b为卤胺大分子改性介孔材料；

图2为实施例2中改性前后介孔材料的比表面积测试图，其中：a为sba-15，b为卤胺大分子改性介孔材料；

图3为测试例2降解后产物的质谱图；

图4为测试例1-6卤胺改性介孔材料对酚类化合物降解性能图；

图5为测试例2与测试例6卤胺改性介孔材料对酚类化合物降解速率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：

(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；

(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于n,n-二甲基甲酰胺，于60℃磁力搅拌30min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于60℃反应16h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；

(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中(v:v＝3:2)，于80℃反应6h，使用盐酸将反应体系ph调整至4，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；

(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v＝2:3)，再加入等质量的介孔材料(sba-15)，超声分散均匀；

(5)调整反应温度为80℃，反应8h，反应结束后，于160℃下烘干4min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；

(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为1.6％。

实施例2

一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：

(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；

(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于n,n-二甲基甲酰胺，于80℃磁力搅拌20min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于80℃反应12h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；

(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中(v:v＝3:2)，于60℃反应6h，使用盐酸将反应体系ph调整至3，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；

(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v＝2:3)，再加入等质量的介孔材料(sba-15)，超声分散均匀；

(5)调整反应温度为70℃，反应8h，反应结束后，于150℃下烘干6min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；

(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为2.0％。

使用jem-2100透射式电子显微镜观察本实施例所得卤胺大分子改性介孔材料的形貌、尺寸，点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm，加速电压为200kv，电镜图如图1所示，图中a为介孔材料sba-15，b卤胺大分子改性介孔材料。

由图1可以发现，改性前后的介孔材料仍然保持着较为清晰的介孔孔道结构，说明对介孔材料的表面化学改性并未对材料本身造成影响和破坏。材料保持了很好的介孔结构，为其以后的进一步应用提供了可能性。

图2为本实施例所得卤胺大分子改性介孔材料的比表面积测试图；由图2可以发现，改性后的介孔材料比表面积大为缩减，但其等温线类型仍然表明，其固有的介孔孔道结构仍然未被破坏。

实施例3

一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：

(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；

(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于n,n-二甲基甲酰胺，于100℃磁力搅拌10min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于100℃反应8h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；

(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中(v:v＝3:2)，于40℃反应10h，使用盐酸将反应体系ph调整至3，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；

(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v＝2:3)，再加入等质量的介孔材料(sba-15)，超声分散均匀；

(5)调整反应温度为60℃，反应8h，反应结束后，于140℃下烘干6min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；

(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为2.0％。

测试例：

测试例1

称取0.02g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的苯酚溶液中，使用氢氧化钠将溶液ph值调至11，30min后离心并取上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中苯酚残余含量，测试结果显示90％苯酚被卤胺改性介孔材料成功去除。

测试例2

称取0.06g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的苯酚溶液中，使用氢氧化钠将溶液ph值调至12，30min后离心并取上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中苯酚残余含量，测试结果显示100％苯酚被卤胺改性介孔材料成功去除。将反应完成后的苯酚溶液中溶剂减压蒸干，采用二氯甲烷进行再溶解，并采用gc-ms进行溶剂组份分析，具体结果如附图3所示。根据次氯酸与酚类化合物反应过程的推测，在卤胺改性介孔材料与酚类化合物反应完成后，苯酚首先被卤胺氯化，生成三氯苯酚，三氯苯酚会在多余的卤胺组分中被进一步氧化成非苯酚结构，达到彻底降解的目的。

测试例3

称取0.01g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的苯酚溶液中，使用氢氧化钠将溶液ph值调至12，30min后离心并取上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中苯酚残余含量，测试结果显示40％苯酚被卤胺大分子改性介孔材料成功去除。

测试例4

称取0.02g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的对甲基苯酚溶液中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至11，30min后离心去上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中对甲基苯酚残余含量，测试结果显示80％的对甲基苯酚被卤胺大分子改性介孔材料成功去除。

测试例5

称取0.06g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的对甲基苯酚溶液中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至11，30min后离心去上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中对甲基苯酚残余含量，测试结果显示95％的对甲基苯酚被卤胺大分子改性介孔材料成功去除。

测试例6

称取0.08g实施例2所制的卤胺大分子改性介孔材料，将其投入10ml10ppm的对甲基苯酚溶液中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至11，30min后离心去上层清液，采用紫外分光光度法测试溶液体系中对甲基苯酚残余含量，测试结果显示100％的对甲基苯酚被卤胺大分子改性介孔材料成功去除。

测试例1～6针对卤胺大分子改性介孔材料对苯酚类化合物(苯酚及对甲基苯酚)的化学降解性能进行了测试。测试结果如图4所示，由图4可以看出，0.06g的卤胺大分子改性介孔材料即可近乎完全对10ml的10ppm酚类化合物完成去除。当使用0.02g进行降解测试时，将近85％的酚类化合物被去除。本发明制备的卤代介孔材料对酚类化合物具有十分显著的处理效果。对于卤胺大分子改性介孔材料对酚类化合物(苯酚及对甲基苯酚)的反应速率的测试采用测试例2及测试例6进行进行分析，其结果参见图5，由图5可以发现在不到30min的时间内，即可完成对酚类化合物的去除。后期测试表明，整个酚类的氯代过程非常迅速，且均在十分钟内反应完全。本发明制备的卤代介孔材料对酚类化合物的降解速率很快，可以在很短的时间内达到十分显著的去除效果。

综上，根据苯酚残余量进行判断，以上应用实施例对苯酚类化合物(本应用实施例中主要采用苯酚以及对甲基苯酚)均具有较好的降解功能。其中应用实施例2对苯酚具有较高的去除性能，可以100％降解溶液中的苯酚组分。而对于对甲基苯酚而言，综合考虑降解效率和介孔材料的用量，应用实施例5具有较高的去除性能

上述实施例和应用实施例所涉及的各组分原料均为市售商品，所使用的各仪器均为本领域的常规设备。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。