一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于材料科学和室内空气污染治理领域，特别涉及一种铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料及其制备和应用。
背景技术：
随着经济迅速发展，人们居住与工作环境得到明显改善，但室内环境中仍存在能释放有害物质的建筑装饰材料、办公设备、化工产品和机电产品等。调查显示，人们平均每天有90％的时间处于室内，室内空气污染浓度水平通常是室外的2～100倍。因此人们在室内接触到的有害物质的种类和数量明显多于室外。另外，出于节约能源考虑，建筑物气密性大大提高，由此带来的室内空气通风不足，导致人们身心健康受到了巨大的伤害。目前处理室内vocs污染的方法主要有催化降解和吸附。吸附法因其简单高效是目前使用最为广泛的处理方法。吸附法的核心在于吸附剂。目前常用的吸附剂包括活性炭、沸石、陶瓷、功能纤维和二氧化硅等等，但是这些吸附剂对vocs的去除效果并不理想。因此，人们致力于开发新型高效的功能化吸附剂。金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。mofs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。但是mofs材料均为粉末状，在实际应用中易流失且不易回收，因此mofs材料成型对其工业化应用具有重要意义。mil-68(al)是mils(materialsoftheinstitutlavoisier)系列金属有机骨架中的一种，其水热稳定性好且制备过程简单，同时具有三角和六角孔道，在气体吸附分离方面展现出巨大的应用潜力。γ-al2o3的表面羟基浓度是常见氧化物类固体中最高的，因此能够为mofs材料的结晶提供结晶位点，即mofs材料能够生长在γ-al2o3的表面。针对上述问题和原理分析，本发明制备出一类粒径可控的金属有机骨架@γ-al2o3复合材料，同时该材料能实现对室内vocs的高效去除。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料的制备方法。本发明另一目的在于提供上述方法制备的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料。本发明再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料在吸附去除室内vocs中的应用，尤其是在去除室内甲醛和甲苯中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到溶剂中，搅拌使其溶解，得到反应基体溶液；(2)将γ-al2o3加入到步骤(1)的反应基体溶液中，充分搅拌均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料终产物。步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸；步骤(1)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝；步骤(1)中所述的溶剂为n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或n，n-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合；步骤(1)中所述的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)，优选为1：(1.2-1.5)；步骤(1)中所用的溶剂的量满足步骤(1)中得到的反应基体溶液中可溶性铝盐的浓度为8～30g/l。步骤(1)中所述的搅拌是为了使有机配体和可溶性铝盐充分溶解，因此本领域常规的搅拌速度均可实现，优选在超声条件下搅拌使其溶解。步骤(2)中所述的γ-al2o3粒径或直径为0.2mm～5mm；步骤(2)中所述的γ-al2o3的用量满足其与步骤(2)中的反应基体溶液中溶剂的质量体积比为5～100g/l，优选为10～100g/l；步骤(2)中所述的升温反应是指在100～150℃反应12～20h，优选在130℃反应15h；步骤(2)中所述的铝基金属有机骨架为mil-68(al)；步骤(3)中所述的洗涤是指使用纯水洗涤3～5次，更好的洗涤方式为先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次；步骤(3)中所述的加热活化是指在60～110℃条件下烘干，优选在真空条件下60-110℃条件下烘干。一种由上述方法制备得到的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料。上述的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料在吸附去除室内vocs中的应用，尤其是在去除室内甲醛和甲苯中的应用。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明将粉末状的mil-68(al)负载在具有固定形态的γ-al2o3载体上，大大增加了mil-68(al)粉末材料的利用效率。(2)本发明制备的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料粒径或直径可控，与mil-68(al)粉末相比，具有更好应用灵活性。(3)本发明得到的铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料保留了单体金属有机材料的骨架结构，mil-68(al)晶体与γ-al2o3载体结合稳定牢固。(4)与单体mil-68(al)粉末相比，本研究制备铝基金属有机骨架@γ-al2o3复合材料展现出新的晶型结构，对复合材料的总孔容产生了积极的作用，强化了对室内vocs的吸附性能。(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。附图说明图1为实施例1-3中制备的样品粉末mil-68(al)、mil-68(al)-n(n＝1，3，4，6)的xrd图。图2为实施例2-3中制备的样品颗粒mil-68(al)@γ-al2o3-n(n-1，4)与原料γ-al2o3的xrd图。图3为实施例4、5、6和7对甲醛和甲苯去除效果图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1将5.00g水合氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，真空100℃条件下活化12h，得到样品并标记此样品为mil-68(al)。实施例2将5.00g水合氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，得到反应基体溶液，并配置好三份完全相同的反应基体溶液。然后分别加入5.00g粒径为0.2～0.5mm、1～2mm和3～5mm的γ-al2o3，充分搅拌。于130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于80℃条件下烘干，由于负载反应不可能进行的非常完全，因此得到的样品中既有粉末样品也有颗粒样品，粉末样品为未负载γ-al2o3的mil-68(al)，颗粒颜色较原始γ-al2o3发生了变化，说明颗粒样品为γ-al2o3和mil-68(al)的复合材料。颗粒的粒径大于0.2mm，可将烘干后的样品中的颗粒样品与粉末样品分散开来。将γ-al2o3粒径为0.2～0.5mm、1～2mm和3～5mm的条件下得到的粉末样品依次标记为mil-68(al)-n(n＝1，2，3)，得到的颗粒样品依次标记为mil-68(al)@γ-al2o3-n(n＝1，2，3)。实施例3将7.60g水合硝酸铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，得到反应基体溶液，并配置好三份完全相同的反应基体溶液。分别加入3、15和30g粒径为0.2～0.5mm的γ-al2o3；130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，于60℃条件下烘干，由于负载反应不可能进行的非常完全，因此得到的样品中既有粉末样品也有颗粒样品，粉末样品为未负载γ-al2o3的mil-68(al)，颗粒颜色较原始γ-al2o3发生了变化，说明颗粒样品为γ-al2o3和mil-68(al)的复合材料，颗粒的粒径大于0.2mm，可将烘干后的样品中的颗粒样品与粉末样品分散开来。将γ-al2o3用量为3g、15g和30g的条件下得到的粉末样品依次标记为mil-68(al)-n(n＝4，5，6)，得到的颗粒样品依次标记为mil-68(al)@γ-al2o3-n(n＝4，5，6)。实施例4：吸附甲醛清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例1中制备的mil-68(al)粉末平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲醛溶液，使仓内甲醛初始浓度为1.2mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲醛快速挥发，同时打开循环风扇，使甲醛在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。实施例5：吸附甲醛清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例3中制备的mil-68(al)@γ-al2o3-5颗粒平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲醛溶液，使仓内甲醛浓度为1.2mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲醛快速挥发，同时打开循环风扇，使甲醛在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。实施例6：吸附甲苯清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例1制备的mil-68(al)粉末平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲苯溶液，使仓内甲苯浓度为2.5mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲苯快速挥发，同时打开循环风扇，使甲苯在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。实施例7：吸附甲苯清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例3制备的mil-68(al)@γ-al2o3-5颗粒平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲苯溶液，使仓内甲苯浓度为2.5mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲苯快速挥发，同时打开循环风扇，使甲苯在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。结果分析：(1)xrd表征结果采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1～3所制备得到的多孔材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40kv，40ma，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。结果如图1和图2所示，从图1可以看出，实施例1中所制备的mil-68(al)在5、10和15°左右有明显的特征峰，与文献(yangq,vaesens,vishnuvarthanm,etal.probingtheadsorptionperformanceofthehybridporousmil-68(al):asynergiccombinationofexperimentalandmodellingtools[j].journalofmaterialschemistry,2012,22(20):10210-10220.)报道一致，表明mil-68(al)制备成功；mil-68(al)-n(n＝1，3，4，6)与mil-68(al)的xrd特征衍射峰几乎完全相同，说明实施例2和实施例3制备得到的粉末样品mil-68(al)-n(n＝1，3，4，6)仍然保持着mil-68(al)完整的晶形结构。从图2可以看出，与单纯的γ-al2o3的xrd衍射峰相比，mil-68(al)@γ-al2o3-n(n＝1，4)的xrd衍射峰在10度左右出现了新的衍射信号，当n＝2,3,5,6时，mil-68(al)@γ-al2o3-n的xrd衍射峰在10度左右同样出现了新的衍射信号，表明在γ-al2o3中有新的晶型结构出现。(2)孔隙结构表征结果应用asap2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1～3制备的样品以及原料γ-al2o3的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。表1多孔材料结构参数样品bet比表面(cm2/g)总孔容(cm3/g)mil-68(al)13450.70γ-al2o3(0.2～0.5mm)3460.47γ-al2o3(1～2mm)2860.44γ-al2o3(3～5mm)2450.40mil-68(al)@γ-al2o3-16680.72mil-68(al)@γ-al2o3-26070.72mil-68(al)@γ-al2o3-35630.71mil-68(al)@γ-al2o3-49650.98mil-68(al)@γ-al2o3-58720.89mil-68(al)@γ-al2o3-68230.84由表1可知，实施例1制备的mil-68(al)的比表面积为1345cm2/g，孔容为0.7cm3/g。由实施例2和实施例3制备成mil-68(al)@γ-al2o3复合材料后，比表面有所下降，但其总孔容均大于实施例1制备的mil-68(al)的总孔容以及γ-al2o3的总孔容，说明本发明制备的mil-68(al)@γ-al2o3复合材料中mil-68(al)和γ-al2o3之间产生了相互作用，导致复合材料中出现了新的晶型结构，从而导致其总孔容明显增大。(3)γ-al2o3粒径与负载量关系实施例2反应出γ-al2o3粒径与负载量关系，具体数据如表2所示。由表2可以看出，当金属有机骨架原料投加量一定时，γ-al2o3粒径越大，金属有机骨架材料的负载量越少，负载率越低。另一方面，从表2数据可以看出，即使γ-al2o3粒径为0.2～0.5mm时，负载率只有16.2％，因此可以加大γ-al2o3的投加量。表2γ-al2o3粒径与负载量关系γ-al2o3粒径(mm)负载量(g)负载率(％)0.2～0.50.9716.21～20.539.63～50.214.0(4)γ-al2o3投加量与负载量关系实施例3反应出γ-al2o3投加量与负载量关系，具体数据如表3所示。从表3中数据可知，γ-al2o3投加量与金属有机骨架的负载量有密切关系。表3γ-al2o3投加量与负载量关系γ-al2o3投加量(g)负载量(g)负载率(％)30.6517.8152.7915.7304.8914.0(5)对甲醛甲苯吸附性能测定采用吉大小天鹅gdyk-221m室内空气检测仪对采集样品进行测试，测试方法依据国标gb/t18204.26-2000和gb/t18204.25-2000。结果如图3所示。图3显示，实施例4和实施例6中使用粉末mil-68(al)对甲醛和甲苯的去除率分别为85.6％和79.6％，实施例5和实施例7中使用mil-68(al)@γ-al2o3-5复合材料对甲醛和甲苯的去除率分别为97.2％和89.0％。采用实施例5中吸附甲醛的方法，将其中的实施例3中制备的mil-68(al)@γ-al2o3-5颗粒依次替换为实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-1颗粒、实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-2颗粒、实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-3颗粒、实施例3制备的mil-68(al)@γ-al2o3-4颗粒、实施例3制备的mil-68(al)@γ-al2o3-6颗粒，其余操作均与实施例5一致，mil-68(al)@γ-al2o3-1颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-2颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-3颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-4颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-6颗粒对甲醛的去除率如表4所示；采用实施例7中吸附甲苯的方法，将其中的实施例3中制备的mil-68(al)@γ-al2o3-5颗粒依次替换为实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-1颗粒、实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-2颗粒、实施例2制备的mil-68(al)@γ-al2o3-3颗粒、实施例3制备的mil-68(al)@γ-al2o3-4颗粒、实施例3制备的mil-68(al)@γ-al2o3-6颗粒，其余操作均与实施例7一致，mil-68(al)@γ-al2o3-1颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-2颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-3颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-4颗粒、mil-68(al)@γ-al2o3-6颗粒对甲苯的去除率如表4所示；表4实施例2和实施例3中制备的mil-68(al)@γ-al2o3-n颗粒对甲醛甲苯的去除率样品甲醛去除率(％)甲苯去除率(％)mil-68(al)85.679.6mil-68(al)@γ-al2o3-198.190.5mil-68(al)@γ-al2o3-294.486.6mil-68(al)@γ-al2o3-392.784.7mil-68(al)@γ-al2o3-498.992.2mil-68(al)@γ-al2o3-597.289.0mil-68(al)@γ-al2o3-694.686.4从上述的数据可以看出，复合材料对甲醛甲苯的去除率更高。而本发明实施例2和实施例3制备的复合材料的比表面积比实施例1制备的粉末mil-68(al)小很多，但孔容却比粉末mil-68(al)大，说明孔容对吸附效果影响更大，而新的晶型结构提升了孔容，强化了吸附。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12