一种多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明属于掺杂碳氧还原催化剂的合成技术领域，具体涉及一种多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。

背景技术

目前，铂-基催化剂仍然是公认的最好的氧还原电催化剂基于其优异的氧还原催化能力和高的电流密度。然而，铂-基材料价格高昂且抗甲醇以及抗co中毒能力不强。因此，为了克服以上种种困难，非金属催化剂由于其相似优异的氧还原活性、更高的抗甲醇和抗co中毒的能力相比铂-基催化剂，已经受到科研工作者广泛的关注。其中，各种各样的杂原子掺杂碳材料（单原子掺杂：n、p、s、f、o等；双杂原子掺杂；n/s、n/b、n/p、n/i等）相继走进广大科研工作者的视野，自2009年戴立明等人报道了氮掺杂碳纳米管具有优秀的氧还原催化活性。同时，研究者发现氮氟双掺杂碳材料展现出优异的氧还原活性，然而引入氟原子到碳材料的制备工艺是相对困难的，目前为止，未检索到多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的相关专利。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种制备工艺简单且成本相对低廉的多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将前驱体葡萄糖、氮源尿素、氟源氟化钠及双活化剂氢氧化锌和氯化锌充分混合均匀得到物料a；

步骤s2：将物料a转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至700-1000℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b；

步骤s3：将物料b转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂。

进一步优选，步骤s1中所述前驱体葡萄糖、尿素、氟化钠、氢氧化锌和氯化锌的投料质量比为3:1.9302:0.3315-1.3260:3.2795:4.4979。

进一步优选，步骤s2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。

进一步优选，步骤s3中所述酸性溶液为摩尔浓度2mol/l的盐酸溶液。

进一步优选，所述多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的比表面积为1852.875m²g^-1，平均孔径为3.108nm，具有优异的氧还原催化性能以及抗甲醇干扰和一氧化碳中毒的性能。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明诱导尿素掺杂氮元素到碳骨架中促进更多活性位点的形成，增强了所制备碳材料的电化学性能；

2、本发明诱导氟化钠掺杂氟元素到氮掺杂碳中进一步形成更多的活性位点，增强了所制备碳材料的电化学性能；

3、本发明引入氢氧化锌和氯化锌作为双活化剂增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强碳材料的氧还原催化活性；

4、本发明制得的多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的比表面积为1852.875m²g^-1，平均孔径为3.108nm，具有优异的氧还原催化性能以及抗甲醇干扰和一氧化碳中毒的性能。

附图说明

图1为实施例3制备的多孔氮氟双掺杂碳材料c3（c3-900）的透射电镜图；

图2为实施例3制备的多孔氮氟双掺杂碳材料c3（c3-900）的孔径分布图；

图3为实施例3制备的多孔氮氟双掺杂碳材料c3（c3-900）的傅里叶变换红外光谱图；

图4为实施例3制备的多孔氮氟双掺杂碳材料c3（c3-900）的x射线光电子能谱图（全谱）；

图5为实施例1-7制备的多孔氮氟双掺杂碳材料的x射线衍射图；

图6为实施例1-7制备的多孔氮氟双掺杂碳材料的raman光谱图；

图7为实施例1-7制备的多孔氮氟双掺杂碳材料的线性扫面伏安曲线；

图8为实施例3制备的多孔氮氟双掺杂碳材料c3（c3-900）的循环伏安曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.3315g氟化钠（bw%=5%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a1；

步骤s2：将物料a1转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b1；

步骤s3：将物料b1转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c1。

实施例2

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.6630g氟化钠（bw%=10%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a2；

步骤s2：将物料a2转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b2；

步骤s3：将物料b2转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c2。

实施例3

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.9945g氟化钠（bw%=15%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a3；

步骤s2：将物料a3转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b3；

步骤s3：将物料b3转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c3（c3-900）。

实施例4

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、1.3260g氟化钠（bw%=20%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a4；

步骤s2：将物料a4转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b4；

步骤s3：将物料b4转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c4。

实施例5

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.9945g氟化钠（bw%=15%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a3；

步骤s2：将物料a3转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至700℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b3-700；

步骤s3：将物料b3-700转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c3-700。

实施例6

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.9945g氟化钠（bw%=15%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a3；

步骤s2：将物料a3转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氮气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b3-800；

步骤s3：将物料b3-800转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c3-800。

实施例7

步骤s1：将3g前驱体葡萄糖、1.9302g尿素（aw%=10%）、0.9945g氟化钠（bw%=15%）及双活化剂3.2795g氢氧化锌和4.4979g氯化锌充分混合均匀得到物料a3；

步骤s2：将物料a3转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体氩气保护下，由室温经过60min升温至300℃，于300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃并保持120min，然后自然降温至室温得到物料b3-1000；

步骤s3：将物料b3-1000转移至容器中并加入100ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于105℃鼓风干燥箱干燥6h得到目标产物多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c3-1000。

实施例8

用电子天平称取一定量研磨成粉末状的多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂c3（c3-900）样品，将其和5wt%的nafion及高纯水混合均匀，然后超声数分钟，最后得到均一的墨水状溶液；在超声的过程中用氧化铝抛光粉将玻璃碳电极表面打磨至光亮且无任何污渍和划痕的程度，然后置于超声仪内超声几分钟，最后用吸眼球将电极表面吹干备用；用移液器移取适量超声好的墨水状活性物质滴于玻璃碳电极上，然后室温晾干即可完成工作电极的制备。用同样的方法制备c1、c2、c4、c3-700、c3-800和c3-1000样品的工作电极，用来和c3（c3-900）进行对照。所有的电化学测试均采用三电极体系。线性扫描伏安（lsv）测试时，工作电极是直径为4mm的涂有一定体积、一定浓度活性物质（上述制备好的墨水状活性物质）的玻璃碳电极，参比电极是hg/hgo电极，对电极是铂片电极，电解液是0.1mol·l^-1的koh水溶液并提前用氧气或氮气饱和，测试时扫描速度是10mvs^-1，旋转速度分别为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm和2025rpm，扫面范围是-0.8v-0.2v。循环伏安（cv）测试时，工作电极是直径为3mm的涂有一定体积、一定浓度活性物质（上述制备好的墨水状活性物质）的玻璃碳电极，参比电极仍是hg/hgo电极，对电极仍是铂片电极，电解液仍是0.1mol·l^-1的koh水溶液并提前用氧气或氮气饱和，测试时扫描速度仍是10mvs^-1，扫面范围是-0.8v-0.4v。

所有实施例中样品的催化性能如下：如图6所示，为1600rpm时得到的旋转圆盘电极线性扫描曲线下的所有实施例c1、c2、c3（c3-900）、c4、c3-700、c3-800和c3-1000样品的起始电位，对应分别为0.049v、0.53v、0.0107v、0.051v、0.002v、0.061v和0.074v，如图7所示，为实施例3所得样品c3的循环伏安曲线，峰电位为-0.001v。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。