可见光下催化氧还原合成过氧化氢用催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于可见光下液相体系中催化氧还原合成过氧化氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

过氧化氢（h2o2）作为一种环境友好的氧化剂，广泛应用于医疗、废水处理、造纸、纺织、电子工业等行业。传统的“蒽醌自氧化法”生产过氧化氢具有能耗高、反应副产物污染环境、生产成本高等缺点（angew.chem.int.ed.,2006,45,6962;chemsuschem,2016,9,3374）。与这种多步骤、高消耗的生产过程相比，采用一步法将氢（h2）氧（o2）直接合成为h2o2具有工艺过程简单、环境友好、原料经济等优点。已有研究表明，钯（pd）基催化剂具有很好的氢氧直接合成h2o2性能（science,2009,323,1037;science,2016,351,965）。然而，氢氧直接合成h2o2的工艺存在潜在的爆炸风险。因此，开发新型安全、环境友好的h2o2合成路线具有重要的实际意义。

用光催化的方法将光能转化为过氧化氢，既能实现将光能这一可再生能源稳定储藏，又能将光能直接化转为高附加值的化学品。近年来，通过在液相体系中光催化还原分子氧合成过氧化氢的研究在国内外均有报道。半导体氧化锌（zno）、二氧化钛（tio2）光催化材料在紫外光照射下，可催化合成毫摩尔浓度级的h2o2（environ.sci.technol.,1988,22,798;environ.sci.technol.,1994,28,776）。当tio2负载金、银（例如au/tio2、auag/tio2）后，其紫外光催化活性可得到明显提升（j.am.chem.soc.,2010,132,7850;acscatal.,2012,2,599）。然而，太阳光的主要组成为可见光（λ>420nm），设计合成在可见光照射下具有高活性的光催化材料是提高光转化效率的重要途径。在模拟可见光照射下，纳米金颗粒负载于bivo4或碳酸根修饰的tio2表面具有较高的催化合成h2o2的活性（acscatal.,2016,6,4976;angew.chem.int.ed.,2016,55,12773）。

石墨相氮化碳材料是一种非金属有机聚合物光催化材料，主要由地壳中丰富的c、n、h元素构成，可以用三聚氰胺、氰胺、尿素等廉价的原材料通过热聚合的方式合成（angew.chem.int.ed.,2012,51,68）。氮化碳材料已经广泛用于光催化产氢、氧还原、有机合成、有机物降解等方面的研究，均表现出较高的光催化活性和稳定性（adv.mater.,2015,27,2150;acscatal.,2012,2,1596）。hirai等以三聚氰胺为氮化碳前驱体，向氮化碳中引入均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐等非金属组分进行改性，得到的氮化碳材料具有较高的光催化氧还原合成过氧化氢活性（j.am.chem.soc.,2016,138,10019;acscatal.,2016,6,7021）。choi等以三聚氰胺为前驱体，通过与磷酸氢二钾混合后热聚合的方式制得的kdp-cn-7.5催化剂在可见光下催化氧还原12h后，过氧化氢的浓度可以达到3mmoll^–1（acscatal.,2017,7,2886）。

光催化氧还原合成过氧化氢方法与氢氧直接催化合成方法相比，具有没有爆炸风险、常温常压操作等显著优点。在可见光下催化氧还原合成的低浓度过氧化氢可直接应用于医疗杀菌、污水处理等领域，可实现过氧化氢的原位分布式绿色生产和绿色应用，有效减少其在运输过程中的安全风险。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种具有良好催化性能的可用于可见光下液相体系中催化氧还原合成过氧化氢的催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的可用于液相体系中光催化氧还原合成过氧化氢的催化剂，是一种非贵金属催化剂---磷、钾掺杂的石墨相氮化碳催化剂；由地壳中含量丰富的碳、氮、磷、钾、氧元素组成，其中，石墨相氮化碳材料来源于尿素热聚合，磷、钾元素在尿素热聚合时原位引进，掺杂于石墨相氮化碳的骨架结构中。

本发明提出的上述可见光下催化还原氧合成过氧化氢的催化剂的制备方法，具体步骤为：

（1）称取尿素和钾盐或磷酸盐，于氧化铝研钵中研磨均匀；

（2）放入铝箔包裹的带盖氧化铝坩埚中；将盛有前驱体混合物的坩埚置于马弗炉中，升温至400~650℃，优选450~550℃，升温速率为1~15℃每分钟，优选2~10℃每分钟，静止空气中保持1~6h，优选2~4h，自然降温得到淡黄色或黄色样品；

（3）然后，将所得块状样品置于氧化铝研钵中，研磨均匀，使其成粉末状；将粉末分散于去离子水中，样品与水的用量比例为0.8-1.2g:1l，优选1g:1l，于超声波下超声剥离1~3h；

（4）最后，将样品用去离子水洗涤数次，并用0.45μm滤膜真空抽滤，在真空烘箱中55-65℃下干燥10-15h，优选60℃下干燥12h，得到磷、钾掺杂的石墨相氮化碳催化剂。

本发明中，所述的尿素与钾盐或磷酸盐的量的比，以10.0g尿素为1个单位，则对应的钾盐或磷酸盐的量为1~15mmol，优选5~10mmol。

本发明中，所述的钾盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、乙酸钾、邻苯二甲酸氢钾、草酸钾。

本发明中，所述的磷酸盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵。

本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价：

称取100mg催化剂于90ml去离子水和10ml乙醇组成的混合溶液中，超声分散2分钟。将含有催化剂样品的以上悬浊液转移至300ml、带石英顶盖的光催化反应器中。在光催化反应进行之前，先向悬浊液中持续通入氧气20分钟，使液相中的氧气达到饱和，然后打开氙灯光源，通过截止滤玻片（λ≥420nm）的入射光的强度约为300mwcm^–2。溶液温度通过冷却循环水装置控制在25℃，催化剂评价过程中保持氧气持续通入。反应溶液中产物过氧化氢的浓度根据beer-lambert定律，与tioso4/h2so4试剂络合后，使用紫外可见分光光度计通过分光光度法测定。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下三个方面：

（1）本发明提出的过氧化氢制备方法与“蒽醌法”、氢氧直接合成法相比，具有环境友好、不易爆炸、常温常压操作等显著优点。同时通过该工艺合成的低浓度过氧化氢可直接应用于医疗杀菌、污水处理等领域，实现过氧化氢的原位分布式绿色生产和绿色应用，降低运输安全风险；

（2）本发明提出的石墨相氮化碳材料为非贵金属催化剂，通过尿素热聚合制备，原料成本低，掺杂的磷、钾等元素在地壳中含量丰富，来源广泛，催化剂成本低廉；

（3）本发明提出的反应在常温、常压、可见光下进行，有利于提高太阳光的利用效率。催化剂反应体系为乙醇、去离子水组成的非均相液相催化体系，催化剂可以方便地实现回收利用，反应稳定性良好。

附图说明

图1为本发明催化剂的tem电镜照片。

图2为本发明催化剂的xrd谱。

图3为不同催化剂可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例的反应结果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

称取10.0g尿素与10mmol磷酸氢二钾（k2hpo4·3h2o），在氧化铝研钵中研磨均匀，使其充分混合，转移至50ml氧化铝坩埚中。将盛有前驱体的坩埚置于马弗炉中，以3℃每分钟的速率升温至450℃，静止空气中保持2h，自然降温，得到磷、钾掺杂的石墨相氮化碳材料，样品为淡黄色。将所得块状样品研磨均匀使其呈粉末状，分散于去离子水中，样品与水的用量比例为1g:1l，于超声下剥离3.0h，用0.45μm滤膜真空抽滤，用去离子水反复洗涤、抽滤数次。抽滤所得样品在真空烘箱中60℃下干燥12h，即得cnkp-10催化剂。该催化剂的tem电镜照片见图1，该催化剂的xrd谱见图2。

实施例2：

将实施例1中的磷酸氢二钾（k2hpo4·3h2o）更换为磷酸钾（k3po4），其他制备条件同实施例1。所得催化剂记为cnk3p-10。

实施例3：

将实施例1中的磷酸氢二钾（k2hpo4·3h2o）更换为磷酸氢二钠（na2hpo4），其他制备条件同实施例1。所得催化剂记为cnnap-10。

实施例4：

将实施例1中的磷酸氢二钾（k2hpo4·3h2o）更换为乙酸钾（ch3cook），其他制备条件同实施例1。所得催化剂记为cnck-10。

实施例5：

将实施例1中的磷酸氢二钾（k2hpo4·3h2o）更换为碘化钾（ki），其他制备条件同实施例1。所得催化剂记为cnki-10。

对比实施例1：

称取10.0g尿素在氧化铝研钵中研磨均匀，放入铝箔包裹的带盖氧化铝坩埚中。将盛有前驱体的坩埚置于马弗炉中，以3℃每分钟的速率升温至450℃，静止空气中保持2h，自然降温得到淡黄色样品。将所得块状样品样品研磨均匀使其呈粉末状，分散于去离子水中，样品与水的用量比例为1g:1l，于超声波下剥离3h，用0.45μm滤膜真空抽滤，用去离子水反复洗涤、抽滤数次。抽滤所得样品在真空烘箱中60℃下干燥12h，得到没有掺杂的石墨相氮化碳催化剂，命名为gcn催化剂，该催化剂的xrd谱见图2。

可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1：

称取100mgcnkp-10催化剂置于90ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，超声分散2分钟。将以上悬浊溶液转移至300ml、带石英顶盖的光催化反应器中。在光催化反应进行之前，先将悬浊液通氧气20分钟，使液相中的氧气饱和，并通过冷却循环水装置控制反应器温度为25℃，然后打开氙灯光源（ceaulight，cel-hxuv300），通过截止滤玻片（λ≥420nm）的入射光的强度约为300mwcm^–2,并保持氧气持续通入，流量约为20ml/min。反应溶液中产物过氧化氢的浓度根据beer-lambert定律，与tioso4/h2so4试剂络合后，使用紫外可见分光光度计（shimadzuuv-1800）通过分光光度法测定。反应结果如图3所示，光照反应10小时后，产物双氧水的浓度达到5mmoll^–1，明显高于文献中以三聚氰胺作为前驱体，通过与磷酸氢二钾混合后热聚合的方式制得的kdp-cn-7.5催化剂在更长的反应时间的双氧水浓度（acscatal.,2017,7,2886）。

可见光催化氧还原合成过氧化氢反应活性测试例2：

以cnk3p-10为催化剂，其他条件同可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1，反应结果示于图3。

可见光催化氧还原合成过氧化氢反应活性测试例3：

以cnnap-10为催化剂，其他条件同可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1，反应结果示于图3。

可见光催化氧还原合成过氧化氢反应活性测试例4：

以cnck-10为催化剂，其他条件同可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1，反应结果示于图3。

可见光催化氧还原合成过氧化氢反应活性测试例5：

以cnki-10为催化剂，其他条件同可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1，反应结果示于图3。

可见光催化氧还原合成过氧化氢反应活性测试对比例1：

以gcn为催化剂，其他条件同可见光催化氧还原制过氧化氢反应活性测试例1，反应结果示于图3。