本发明涉及一种低温等离子体改性生物炭吸附材料及其制备方法与应用，用于去除废水、废气中的放射性核素、重金属离子和有机物等环境污染物及乏燃料、海水中核燃料的提取等，属于环境治理及环境能源技术。
背景技术
随着社会工业化进程的推进，环境治理及能源的清洁性及可持续性问题愈发成为全世界、全人类共同关心的问题，也是社会经济发展的重要问题。化工、印染、金属冶炼及核燃料循环过程产生大量重金属离子、有机物及放射性核素等，若这些废水、废气不经处理或处理不达标而任意排放，会破坏水体和大气生态系统，再通过食物链或空气进入人体或其他食物链高层的动物体内导致中毒。此外，化石能源的不可持续性及燃烧带来的污染问题，使得人们对更清洁及可持续性的核能愈发关注。核资源是国家核能发展的战略资源，随着核能的不断发展，核燃料的保障问题日渐突显，所以对非常规核资源的开发具有重要的战略意义。核反应堆产生乏燃料含有大量未用完的可增殖核材料，如果不加以妥善处理，会严重影响环境与接触它们的人的健康，因此实现乏燃料中的核燃料再提取，变废为宝，具有重要意义。此外，海水中蕴藏着越45亿吨铀及其他核素，若能将海水中的核资源利用起来，足以保证人类能源的可持续性。
吸附法作为废水、废气处理，以及从乏燃料、海水中提取核燃料的主要方法之一，因其成本低廉、工艺简单及适用性广等优点而被广泛应用。吸附材料的研究重点是开发高效吸附剂，即吸附容量大、吸附速率快，机械与化学性能稳定等优点。生物炭作为一种常见的吸附剂，原料丰富，其吸附主要是利用其较大的比表面积的物理吸附，但生物炭表面基团种类单一，结构不均匀、难分散等结构、功能缺陷，限制了其在各领域的发展。常见的生物炭的改性方法是使用硝酸氧化增加含氧官能团，但该方法污染较严重、危险且改性效果有限。因此探索一种成本低廉、绿色环保的高效改性生物炭方法是至关重要的。
低温等离子体技术通过在高压电场中产生大量等离子体，这些由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体都是活泼的反应性物种，能断开材料表面的旧化学键形成新键，赋予材料新的表面特性，且反应体系接近室温，能使活化能较高的化学反应在较温和的条件下进行；作为干法处理工艺，避免了湿法化学处理工艺所必须的干燥、废水/废物处理等工序；与高能辐射处理等其他干法工艺相比，低温等离子体仅涉及材料表面(几十到数千埃的范围)，而不影响材料本体结构；低温等离子体处理技术效率高、占地少、运行费用低、适用范围广，被认为是环境污染少、成本低廉、操作简单的一种材料改性方法。
目前，用于材料表面改性的低温等离子体来源主要包括电晕放电和辉光放电，其中电晕放电需要高电压(大于15kv)和较高频率(20-40khz)，而辉光放电所需电压一般在0.4-8kv，其频率在10-100khz。本发明利用射频电源引发辉光放电产生低温等离子体，等离子体能量通过辐射、中性粒子流和离子流碰撞作用于生物炭表面产生活性位点，通过加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体，利用等离子体诱导聚合接枝含特征官能团的聚合物，实现对生物炭的改性。
技术实现要素：
本发明是为克服现有技术所不足，提供一种低温等离子体改性生物炭吸附材料及其制备方法与应用。
为达到以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低温等离子体改性生物炭吸附材料，其特征在于，利用低温等离子体辉光放电技术活化生物炭，加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体，利用低温等离子体诱导接枝含特征官能团的聚合物；
所述烯酸类及其衍生物或烯醇类衍生物单体通式：
其中r1为：
进一步，所述的一种低温等离子体改性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料洗净烘干，与活化剂水溶液混合超声后洗涤烘干；
(2)将步骤(1)中得到的产物置于炭化炉中，在惰性气体保护下，以0.1-30℃/min的升温速率，升温至300-1200℃，保持时间为0.1-6，自然冷却至室温，研磨后，洗涤并烘干；
(3)将步骤(2)中得到的产物置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入特定气体，调节气体流量至反应腔内真空度为2-6pa，稳定1-30min，设置参数通过射频电源引发的辉光放电等离子体对其进行低温等离子体处理一段时间；
(4)向步骤(3)中得到的处理后产物加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体和溶剂，在磁力搅拌下加热回流，回流温度为50-300℃，回流0.1-96h，待反应结束后用洗涤烘干即得改性生物炭吸附材料。
进一步，所述的加入至少一种烯酸类及其衍生物或烯醇类及其衍生物单体：烯醇类及其衍生物单体质量比＝1:(1-10)。
进一步，所述的步骤(1)中的生物质原料包括：瓜藤类、果壳类、果皮类。
进一步，所述的步骤(1)中活化剂包括：koh、naoh、h3po4、zncl2，活化剂水溶液的浓度为0.1-10mol/l，超声1-1440min。
进一步，所述的炭化炉包括管式炉，惰性气体包括：氩气、氮气、氦气。
进一步，所述的步骤(3)中通入的特定气体包括：空气、氧气、氮气、氩气、氢气。
进一步，所述的步骤(3)中的设置参数为设置辉光放电时间为1-1440min，放电功率10-200000w。
进一步，所述的步骤(4)中的溶剂包括：水、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇。
进一步，所述的低温等离子体改性生物炭吸附材料的应用，其特征在于，用于吸附废水、废气中的放射性核素、重金属离子和有机物环境污染物，以及从乏燃料、海水中提取核燃料。
本发明的优点是：
1.本发明改性生物炭吸附材料制备方法简便，可控性强，污染少，耗能低，绿色环保，显著提高了生物炭的吸附性能，增强其市场竞争力。采用农林废弃物作为原材料制备吸附剂，避免资源浪费或焚烧带来的环境污染，变废为宝实现资源的高值化利用。
2.等离子体的高能活性粒子轰击刻蚀作用进一步改善生物炭的孔径结构，同时利用低温等离子体诱导接枝聚合，在生物炭上接枝含特征官能团的聚合物，其多重协效作用显著提高了生物炭吸附性能。
3.本发明制备的改性生物质材料，具有比表面积大、表面官能团丰富，吸附活性位点多，吸附性能优良，物理化学性质稳定，实现废水、废气中的核素、重金属离子及有机物的高效去除，以及从乏燃料、海水中提取核燃料。
4.本发明的改性生物炭吸附材料，较未改性生物炭，吸附性能得到较大提升。
具体实施方式
实施例1：
1)南瓜藤基生物炭制备；将南瓜藤洗净烘干，与5mol/lkoh混合，超声40min后洗涤烘干，置于管式炉中在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保持1h后自然冷却到室温，研磨过150目不锈钢筛子，超净水洗涤干；
2)低温等离子体改性生物炭的制备：取上述生物质炭1g于低温的等离子体反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入空气，调节气体流量至反应腔内为3.5-3.7pa，稳定8-10min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对其进行放电处理30min；待处理结束，加入质量比为1:1丙烯酸和乙烯膦酸及25ml超净水，80℃下回流加热2h，待反应结束后，洗涤烘干；
吸附实验：将本实施例中得到的生物炭及改性生物炭按0.1g/l用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/l)不同废水中进行吸附实验，室温下反应12h。
测得样品的吸附容量：改性前后生物炭吸附容量分别为207.05mg/g和57.28mg/g，表明利用等离子体技术成功接枝聚合物，并有效提高生物炭吸附容量。
实施例2：
1)南瓜藤基生物炭制备；将南瓜藤洗净烘干，与5mol/lkoh混合，超声40min后洗涤烘干，置于管式炉中在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保持1h后自然冷却到室温，研磨过150目不锈钢筛子，超净水洗涤干；
2)低温等离子体改性生物炭的制备：取上述生物质炭1g于低温的等离子体反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入空气，调节气体流量至反应腔内为3.5-3.7pa，稳定8-10min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对其进行放电处理30min；待处理结束，加入1.5g丙烯酸和25ml超净水，80℃下回流加热2h，待反应结束后，洗涤烘干。
吸附实验：将本实施例中得到的改性生物炭按0.1g/l用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/l)不同废水中进行吸附实验，室温下反应12h。
测得样品的吸附容量：改性前后生物炭吸附容量为186.07mg/g和57.28mg/g，表明利用等离子体技术成功接枝聚合物，并有效提高生物炭吸附容量。
实施例3：
1)南瓜藤基生物炭制备；将南瓜藤洗净烘干，与5mol/lkoh混合，超声40min后洗涤烘干，置于管式炉中在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保持1h后自然冷却到室温，研磨过150目不锈钢筛子，超净水洗涤干。
2)低温等离子体改性生物炭的制备：取上述生物质炭1g于低温的等离子体反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入空气，调节气体流量至反应腔内为3.5-3.7pa，稳定8-10min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对其进行放电处理30min；待处理结束，加入1.5g乙烯膦酸及25ml超净水，80℃下回流加热2h，待反应结束后，洗涤烘干。
吸附实验：将本实施例中得到的改性生物炭按0.1g/l用量加入到含铀初始浓度(10-60mg/l)不同废水中进行吸附实验，室温下反应12h。
测得样品的吸附容量：改性前后生物炭吸附容量为91.23mg/g和57.28mg/g，表明利用等离子体技术成功接枝聚合物，并有效提高生物炭吸附容量。