碳纳米管与五倍子单宁复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用与流程

本发明属于复合材料的制备以及对稀散金属的吸附技术领域，具体地涉及一种碳纳米管与五倍子单宁复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用，从含有镓离子和杂质金属离子的溶液中选择性且有效地吸附三价镓。

背景技术

镓没有可以独立开采的矿体，在工业上的生产主要来源于闪锌矿和铝矾土矿冶炼过程中产生的残渣。镓是一种非常有价值的元素，最初用于冶金领域，现在广泛应用于各种高技术领域，例如温度计和防火信号电路熔断器、特殊光学玻璃、电子信息，移动通信和无人操作系统、超导材料等。因此，镓的分离富集问题引起了人们的广泛关注，开发高效的镓的吸附剂已成为当前研究的热点。

吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。目前，碳纳米管(cnt)、磁性纳米粒子和二氧化硅纳米粒子等吸附剂因其体积小、比表面积高而受到人们的广泛关注。碳纳米管具有高比表面积、疏水性、天然独特的电学性能、优异的化学热性能和力学性能，在吸附领域引起了广泛的兴趣。然而，由于碳纳米管表面活性中心的缺乏以及碳纳米管易在水溶液中团聚的趋势，限制了碳纳米管的吸附效率，因此需要引入一个活性吸附中心来提高碳纳米管的吸附性能，近年来对碳纳米管的表面改性方法有很多，如胺基功能化的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管/壳聚糖纳米复合材料，二乙醇胺功能化多壁碳纳米管等。其中大多数是复杂的，低效的。因此，新颖、简单、有效的表面改性策略仍然是促进和提高cnt吸附性能的理想方法。

五倍子单宁含有丰富的羟基官能团，具有无毒、生物相容性、生物降解性、成本低、性质丰富、吸附能力好等特点，作为活性中心，可以与金属离子进行离子交换，但由于其密度小、比表面积小、在酸性和碱性溶液中不稳定性，限制了其应用。如能在cnt上固定五倍子单宁酸形成cnt基五倍子单宁纳米复合材料有望克服cnt和五倍子单宁的缺点。

技术实现要素：

本发明主要针对五倍子单宁极易溶于水的特点，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、不易回收等问题，碳纳米管没有更多的活性吸附位点的特性，同时也充分利用五倍子单宁极易溶于水的特点，将两种物质在溶液中反应，提出了将碳纳米管与五倍子单宁两种材料进行复合的观点，选用仅以低水平利用的五倍子单宁为原料，研究其对废液中镓的回收能力，本发明方法操作简洁，环保清洁，资源利用率高，对镓的选择性高，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：碳纳米管与五倍子单宁复合材料，制备方法包括如下步骤：

1)于碳纳米管(cnt)中，加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，超声分散后，于微波条件下反应，反应物冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥过夜，得到羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)；

2)将五倍子单宁水溶液与羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)在溶有二环己基碳二亚胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散后，于微波条件下反应，反应物冷却，抽滤，依次用乙酸乙酯和去离子水洗涤，真空干燥，得到碳纳米管与五倍子单宁复合材料(cnt-cgt)。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤1)中，每0.5-1g碳纳米管(cnt)，浓硫酸和浓硝酸混合溶液的用量为120-200ml。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤1)中，按体积比，浓硫酸：浓硝酸＝3：1。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤1)中，微波条件下反应是，温度40-60℃，微波功率200-400w下，反应20-80min。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤2)中，按质量比，羧酸化的碳纳米管:五倍子单宁＝(4-5)：1。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，二环己基碳二亚胺的浓度为0.6-1.6gl^-1。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤2)中，微波条件下反应是，温度90℃，微波功率200-400w下，反应20-80min。

上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料作为吸附剂在回收镓中的应用。方法如下：于含有镓的溶液中，调节溶液的ph为1-8或[h⁺]＝1moll^-1，加入上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，在30℃下震荡18-24h，振荡速率为180r/min。优选的，用1moll^-1hcl作为洗脱剂。

优选的，镓的初始浓度为20-50mg/l，碳纳米管与五倍子单宁复合材料的投加比例为1-2g/l。

本发明，碳纳米管与五倍子单宁复合材料(cnt-cgt)合成路线如下：

本发明的有益效果是：

1.本发明制备的碳纳米管与五倍子单宁复合材料(cnt-cgt)可从含镓的溶液中高效分离富集镓，无能源消耗，节能环保，而且吸附剂制备简单，制备周期短，价格低廉且来源丰富。

2.本发明来源丰富：我国是五倍子的主要生产国家，不仅产量大，而且品质高，占世界总产量95％左右。

3.本发明操作简便：本发明通过简单的化学处理方法将碳纳米管与五倍子单宁复合，合成过程简单快捷且安全。

4.本发明，在一定酸度下，复合材料对废液中的镓有较大的吸附量，且采用1moll^-1hcl就可将吸附的镓进行洗脱。

5.本发明所制得的碳纳米管和五倍子单宁的复合材料能够从砷，锗，铝，镓的混合溶液中选择性吸附镓，有望在实际料液中回收镓。

附图说明

图1a为cnt与cnt-cgt的红外图。

图1b为cgt与cnt-cgt的红外图。

图1c是cnt-cooh与cnt-cgt的红外图。

图1d是cnt与cnt-cgt的红外图。

图2为实施例2制备的碳纳米管与五倍子单宁复合材料cnt-cgt在不同酸度下对镓的吸附效果图。

图3为实施例1制备的碳纳米管与五倍子单宁复合材料cnt-cgt在与砷，锗，铝，铜等离子共存的溶液中对镓的分离效果统计图。

图4为实施例1制备的碳纳米管与五倍子单宁复合材料cnt-cgt在不同酸度下对含高浓度的砷，锗溶液中对镓分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1碳纳米管与五倍子单宁复合材料cnt-cgt

(一)制备方法

1)取1g碳纳米管(cnt)于烧杯中，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液200ml，超声分散20min后，在温度40℃，微波功率200w下，反应30min，反应物冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥过夜得到羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)。

2)将10ml浓度为0.02g/ml的五倍子单宁水溶液与400mg羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)，在15ml浓度为1.6g/l的二环己基碳二亚胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散20min后，在温度90℃，微波功率400w下，反应20min，冷却，抽滤，反应物先用稀乙酸乙酯进行洗涤，再用去离子水洗，最后用丙酮索氏提取，真空干燥，得到碳纳米管与五倍子单宁复合材料(cnt-cgt)。

(二)结果

图1a-图1d分别显示了cnt、cnt-cooh、cgt和cnt-cgt的红外光谱图。图1a中碳纳米管除了原来的碳骨架的峰外，没有其它的含氧官能团，然而，-oh伸缩振动峰(3460cm^-1)，c＝o伸缩振动峰峰(1650cm^-1)，-oh面内弯曲振动峰(1460cm^-1)和平面外弯曲振动峰(950cm^-1)分别出现在碳纳米管的cnt-cooh上，证明了已成功地制备出了羧酸碳纳米管cnt-cooh。图1b中与cgt对比，cnt-cgt在3460cm^-1处-oh峰变窄，1330cm^-1(c-o)和1150cm^-1(c＝o)处发生红移，说明复合材料上有五倍子单宁。图1c中与cnt-cooh对比，cnt-cgt在3460cm^-1(-oh)，1430cm^-1(c-o)和1190cm^-1(c＝o)处峰变尖锐，说明cnt-cooh与五倍子单宁成功复合。图1d中与cnt相比，cnt-cgt在3460cm^-1处观察到的宽峰归因于吸附剂表面的-oh伸缩振动，这是生物质聚合物的多酚类性质。1460cm^-1和1190cm^-1的峰分别对应于c-o和c＝o的伸缩振动，1650cm^-1为五倍子单宁中的芳香环c＝c的伸缩振动峰。结果表明，以五倍子单宁为原料，成功地合成了cnt-cgt环保材料。

实施例2碳纳米管与五倍子单宁复合材料cnt-cgt对镓的吸附

(一)制备方法

1)取1g碳纳米管(cnt)于烧杯中，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液120ml，超声分散10min，然后在温度60℃，微波功率400w下，反应30min，反应物冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥过夜，得到羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)。

2)将10ml浓度为0.02g/ml五倍子单宁水溶液与400mg羧酸化的碳纳米管(cnt-cooh)，在15ml浓度为1.6g/l的二环己基碳二亚胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散20min，然后在温度90℃，微波功率400w下，反应20，60，80min，反应物冷却，抽滤，先用稀乙酸乙酯进行洗涤，再用去离子水洗，最后用丙酮索氏提取，真空干燥，分别得到不同反应时间的碳纳米管与五倍子单宁的复合材料(cnt-cgt)。

(二)不同酸度下对镓的吸附效果

分别取10mg上述不同反应时间制备的碳纳米管与五倍子单宁的复合材料(cnt-cgt)，分别加入到10mlph为1，2，3，8和[h⁺]为1moll^-1的镓溶液(浓度为20mg/l)中，然后将其放入转速为180r/min，温度303k的震荡箱中震荡24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率。结果如图2所示。

由图2可见，碳纳米管与五倍子柿子单宁的复合材料在ph为3时对镓的吸附率最大，三种不同反应时间的复合材料对镓的吸附率都可达到90％以上。

(三)砷、锗、铝和铜离子共存下对镓的分离效果

取分别含20mgl^-1的ga(iii)，ge(iv)，as(iii)，al(iii)andcu(ii)的溶液10ml，分别调节溶液的ph为1、2、3、4及[h⁺]为1mol·l^-1。然后分别加入10mg实施例1制备的cnt-cgt，然后将其放入转速为180r/min，温度303k的震荡箱中震荡24h后，测定溶液中离子的浓度。结果如图3所示。

如图3所示，在整个酸度范围内，吸附剂对砷，铜，铝，锗离子几乎不吸附，而对镓溶液的吸附率在ph＝3和4处达到90％以上。显示出吸附剂在含镓的溶液中具有高效选择性。

(四)不同酸度下对含高浓度的砷，锗溶液中对镓分离效果

取含砷，锗离子和镓离子的浓度比为1:1、10:1、30:1、40:1的溶液10ml，调节溶液的酸度范围为ph＝3，然后分别加入10mg实施例1制备的cnt-cgt，然后将其放入转速为180r/min，温度303k的震荡箱中震荡24h后，测定溶液中离子的浓度。结果如图4所示。

如图4所示，随着溶液中as(iii)，ge(iv)的含量升高，ga(iii)的吸附容量下降，在1:40时，与砷液不易分离。这意味着在适当的浓度范围内as(iii)和ge(iv)在混合体系中不影响ga(iii)的选择性吸附。

(五)不同浓度的酸溶液对负载镓的复合材料的洗脱效果

1)称取100mg实施例1制备的cnt-cgt加入到100ml的浓度为50mg/l，ph＝3的镓溶液中，然后将其放入转速为180r/min，温度303k下，震荡12h后，取出并过滤，将吸附饱和的复合材料进行干燥。

2)将干燥之后的复合材料与不同浓度的洗脱液以固液比1：1进行混合，震荡12h后取出并过滤，测溶液中镓离子的浓度，结果如表1所示。

3)由表1可知，1mol/lhcl对负载镓的复合材料的洗脱效果最好，可达到100％。

表1不同解析剂对镓的洗脱效果

(六)回收镓的循环性能

方法如下：取100ml的20mgl^-1的镓溶液，向其中加入100mg实施例1制备的碳纳米管与五倍子单宁的复合材料，震荡12h，对溶液中的金属镓进行吸附，过滤后将负载镓的复合材料用去离子水洗至中性，再加入1moll^-1hcl进行解析，计算其洗脱量，结果如表2。

表2cnt-cgt的吸附洗脱循环表

经过五次的吸附-解析循环之后，由表2可知，回收率仍可达到93％以上，说明本发明的碳纳米管与五倍子单宁的复合材料对镓的回收具有良好的循环使用性能。