一种用于催化氧化VOCs的整体式催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于催化氧化vocs的整体式催化剂的制备方法。

背景技术：

vocs(volatileorganiccompounds)，即挥发性有机污染物。在室温条件下，这类有机物质的存在状态为液体或固体，但饱和蒸汽压大于0.0007大气压(0.01psia)，沸点在260℃以下。大气细颗粒物(pm2.5)是灰霾和光化学烟雾污染的核心污染物，而vocs是pm2.5的重要前体物质，以往的经验表明，控制vocs的排放能够较为有效地减少灰霾和光化学烟雾的产生。

vocs的来源主要分为人为源与自然源，其中自然源包括植物排放、森林火灾、野生动物排放和湿地厌氧过程等；人为源包括工业源、交通源、农业源等。研究表明在人为源中，工业源的排放量不仅十分巨大，占到了总量的一半以上，并且由于生产工艺复杂多样，所产生的vocs的种类与数量也不尽相同。近年来针对工业源vocs的排放状况和特征的研究主要放在重点行业和重点区域两个方面。其中重点行业主要包括石油炼化、合成材料、涂料、制药、印刷等；重点区域主要包括珠三角地区、长三角地区和京津冀地区。

随着调查研究的不断深入，人类对于vocs危害的认识也更加深刻。首先是对人体健康的直接威胁，vocs气体大多数都具有高毒性和致癌性，长期接触不仅会对人体的皮肤造成伤害，还会严重影响到人体的神经系统、呼吸系统和免疫系统。其次vocs会污染生态环境，在紫外线的照射下，vocs会与大气中的so2、nox等其他污染气体发生反应，生成光化学烟雾、二次有机气溶胶等二次污染物质，并对地球的臭氧层造成破坏。

对于vocs末端处理的技术，主要有两种思路。一种是破坏与转化，即在光、热、催化剂或微生物存在的条件下，通过化学或生物化学反应，将复杂的vocs收集并转变为二氧化碳和水等无毒无害的无机小分子化合物。另一种则是回收，回收途径的原则是富集再利用，通过改变温度、压力或采用选择性吸附剂、选择性渗透膜等物理方法来收集vocs，经过简单处理之后返回系统中再次利用。

破坏与转化技术中最常用，且处理效率最高的方法为催化氧化法，用于催化氧化vocs的催化剂目前大概可以分为三种类型：贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂和混合金属催化剂。其中金属氧化物催化剂以其优异的低温催化活性，相对低廉的成本以及不易中毒等优点受到了研究者的广泛关注，从而被应用于vocs的催化氧化中。目前非贵金属氧化物催化剂存在的问题为传统方法制备的催化剂为颗粒状催化剂，不便于进行大规模的工业应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，开发一种新型、高效、风阻小、稳定性强、适用范围广且使用寿命长的用于vocs催化氧化的催化剂的制备方法。

为了解决上述的技术问题，本发明提出的一种用于催化氧化vocs的整体式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、将co(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o溶解于去离子水中，配成溶液a，其中，m²⁺和al³⁺的摩尔比为0.4:1-14:1，总金属离子的浓度为0.48mol/l；将naoh和na2co3溶于去离子水中，配成溶液b，其中，naoh为0.96mol/l，na2co3浓度为三价离子浓度的两倍；

步骤二、将溶液a与溶液b同时滴加到装有适量去离子水的烧杯中，同时在40℃条件下剧烈搅拌，调节溶液a和溶液b的滴加速度来控制混合液ph为8-11，滴加完成后继续搅拌30min，将所得悬浊液放置在暗处晶化，之后再进行抽滤，得到滤饼；

步骤三、对所得滤饼用去离子水洗涤3-5次，至洗涤液为中性，干燥后研磨成粉末状即得到用于催化氧化vocs的整体式催化剂的co/al水滑石前驱体；在研磨的过程中尽量保证研磨均匀充分，保证后续制备胶体溶液的稳定性。

步骤四、将水、柠檬酸和乙二醇按照摩尔比15:(0.5-2):1的比例混合，在80℃至100℃的条件下搅拌得到透明黏稠的溶液；一般温度越高，溶液的粘度越大。

步骤五、将研磨成粉末的co/al水滑石前驱体分散至步骤四所制备的透明黏稠的溶液中，搅拌3-4h，形成均一稳定的胶体溶液；

步骤六、将堇青石载体浸在浓度为10wt％的硝酸溶液中2-4h进行预处理，取出后干燥称重备用；

步骤七、预处理之后的堇青石载体放在步骤五得到的胶体溶液中浸渍10-12h，在110℃条件下烘干4h，然后再在200℃-600℃的条件下焙烧4h，所得产物即为用于催化氧化vocs的整体式催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明利用堇青石作为载体物质，人工合成堇青石(2mgo2·al2o3·5sio2)是一种膨胀系数低，热稳定性好，介电常数低的人工合成材料，被广泛用作耐火材料，多孔材料和复合材料。利用堇青石作为整体式催化剂的载体，能够有效降低有机废气处理过程中的压降，提高催化剂的催化效率，减少处理成本。

(2)本发明所采用的是co/al水滑石作为催化剂的活性组分，co/al水滑石([co1-x²⁺alx³⁺(oh)2]^x+(co3^2-)x/2·mh2o)对于vocs组分具有较高的低温催化活性，同时具有稳定性高、抗腐蚀、不易中毒等综合优良特性，成为vocs处理领域比较受欢迎的催化材料之一。

(3)本发明将水、柠檬酸和乙二醇在加热搅拌条件下配成黏稠透明溶液，将活性组分水滑石分散至此透明黏稠溶液中，形成均一稳定的胶体溶液，再进行浸渍操作。这种方式能够使活性组分较为均匀稳定地涂覆在堇青石载体的表面，同时能够有效地避免堇青石载体孔道的堵塞。

附图说明

图1为本发明所制备的整体式催化剂实施例1对丙酮的转化率；

图2为本发明所制备的整体式催化剂实施例2对乙酸乙酯的转化率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明制备方法的设计思路是：将co、al的无机盐按照比例溶于水中，配成溶液a；将naoh和na2co3溶于水中，配成溶液b。在40℃剧烈搅拌的条件下，将溶液a、b逐滴地滴加到适量的去离子水中(去离子水的量以没过磁力搅拌子为宜)，通过调节溶液的滴加速度来控制混合液ph，使其处于10±2左右。滴定结束之后，继续搅拌30min，然后放置在暗处晶化12h，抽滤得到滤饼，超纯水洗涤至中性，放入烘箱干燥后研磨成粉末状得到co/al水滑石前驱体。将水、柠檬酸、乙二醇按照一定比例混合，在加热的条件下搅拌得到透明黏稠的溶液，将制备好的粉末状催化剂前驱体分散至此溶液中，搅拌得到一种均一稳定的胶体溶液。将经过预处理(酸洗、烘干)之后的堇青石载体浸没到此胶体溶液中12h，取出后用压缩空气吹走载体孔道内的多余溶液，烘干后再在高温条件下进行焙烧。本发明所述方法制备得到的催化剂具有催化活性高、选择性强、水热稳定性强等优点，具有良好的应用价值和前景。

实施例1：制备用于催化氧化vocs的整体式催化剂，步骤如下：

步骤一、将29.103g的co(no3)2·6h2o和7.5026g的al(no3)3·9h2o溶解于去离子水中，配成250ml的溶液a，其中，m²⁺和al³⁺的摩尔比为5:1，总金属离子的浓度为0.48mol/l；将0.24mol，9.6g的naoh和0.04mol，4.2396g的na2co3溶于去离子水中，配成250ml溶液b。

步骤二、将溶液a与溶液b同时滴加到装有100ml去离子水的烧杯中(去离子水的量的确定是以没过磁力搅拌子为宜)，同时在40℃条件下剧烈搅拌，调节溶液a和溶液b的滴加速度来控制混合液ph为10-11，滴加完成后继续搅拌30min，将所得悬浊液放置在暗处晶化12h，之后再进行抽滤，得到滤饼；

步骤三、对所得滤饼用去离子水洗涤3-5次，至洗涤液为中性，干燥后研磨成粉末状即得到用于催化氧化vocs的整体式催化剂的co/al水滑石前驱体；

步骤四、将27g水、28.812g柠檬酸和6.2068g乙二醇混合(三者之间的摩尔比15:1.5:1)，在80℃条件下搅拌3h得到透明黏稠的溶液；

步骤五、将研磨成粉末的co/al水滑石前驱体分散至步骤四所制备的透明黏稠的溶液中，搅拌3h，形成均一稳定的胶体溶液，该胶体溶液为催化剂的涂覆浆液；

步骤六、将堇青石载体浸在浓度为10wt％的硝酸溶液中4h进行预处理，取出后烘干4h称重备用；

步骤七、预处理之后的堇青石载体放在步骤五得到的胶体溶液中浸渍12h，在110℃条件下烘干4h，然后再在300℃的条件下焙烧4h，所得产物即为用于催化氧化vocs的整体式催化剂。

将本实施例1所制备的整体式催化剂进行固定床反应，混合气含有1000ppm的vocs气体，在空速1500h^-1、反应温度100-320℃的条件下，分别测试固定床反应器的进口和出口浓度，并按照(进口浓度-出口浓度)/进口浓度×100％，计算vocs的转化率。

如图1所示，采用固定床催化氧化反应评价装置对制备的催化剂进行催化活性测试，得到在温度为230℃左右时，该催化剂对丙酮的转化率可达到80％以上，当温度达到280℃之后，该整体式催化剂对丙酮的转化率可达99％以上，并且该催化剂可以进行多次重复实验活性没有明显降低。

实施例2：制备用于催化氧化vocs的整体式催化剂，步骤如下：

步骤一、将26.1927g的co(no3)2·6h2o和11.2539g的al(no3)3·9h2o溶解于去离子水中，配成250ml的溶液a，其中，m²⁺和al³⁺的摩尔比为3:1，总金属离子的浓度为0.48mol/l；将0.24mol，9.6g的naoh和0.06mol，6.3594g的na2co3溶于去离子水中，配成250ml溶液b。

步骤二、将溶液a与溶液b同时滴加到装有100ml去离子水的烧杯中，同时剧烈搅拌，调节溶液a和溶液b的滴加速度来控制混合液ph为8-10，滴加完成后继续搅拌30min，将所得悬浊液放置在暗处晶化12h，之后再进行抽滤，得到滤饼；

步骤三、对所得滤饼用去离子水洗涤3-5次，至洗涤液为中性，干燥后研磨成粉末状即得到用于催化氧化vocs的整体式催化剂的co/al水滑石前驱体；

步骤四、将27g水、19.2140g柠檬酸和6.2068g乙二醇混合(三者之间的摩尔比15:1:1)，在100℃条件下搅拌3h得到透明黏稠的溶液；

步骤五、将研磨成粉末的co/al水滑石前驱体分散至步骤四所制备的透明黏稠的溶液中，搅拌3h，形成均一稳定的胶体溶液，该胶体溶液为催化剂的涂覆浆液；

步骤六、将堇青石载体浸在浓度为10wt％的硝酸溶液中4h进行预处理，取出后烘干4h备用；

步骤七、预处理之后的堇青石载体放在步骤五得到的胶体溶液中浸渍12h，在110℃条件下烘干4h，然后再在300℃的条件下焙烧4h，所得产物即为用于催化氧化vocs的整体式催化剂。

将本实施例2所制备的整体式催化剂进行固定床反应，混合气含有1000ppm的vocs气体，在空速1500h^-1、反应温度90-300℃条件下，分别测试固定床反应器的进口和出口浓度，并按照(进口浓度-出口浓度)/进口浓度×100％，计算vocs的转化率。

采用固定床催化氧化反应评价装置对制备的催化剂进行催化活性测试，如图2，在温度为230℃左右时，该催化剂对乙酸乙酯的转化率可达到80％以上，当温度达到260℃之后，该整体式催化剂对乙酸乙酯的转化率可达99％以上，并且该催化剂可以进行多次重复实验活性没有明显降低。

本发明的制备方法中步骤一溶液a的二价、三价两种元素比例变化会影响所制备的整体式催化剂在低温度范围内的催化活性。步骤四中水、柠檬酸和乙二醇三者混合加热时的温度也会影响到水滑石前驱体粉末在其中的分散性。步骤七中的焙烧温度也会影响到活性组分的层状结构，温度太高可能会使活性组分的结构坍塌。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。