一种用于制备蜂窝陶瓷催化剂的涂覆料浆及制浆方法与流程

本发明属于化工与环保领域，涉及催化剂涂覆料浆制备，尤其是涉及一种用于车辆后处理装置整体式蜂窝陶瓷催化剂的涂覆料浆及制浆方法。
背景技术：
：随着我国经济的高速发展，机动车保有量逐年增长。根据环保部发布的《中国机动车环境管理年报(2018)》显示，机动车污染已成为我国空气污染的重要来源，是造成细颗粒物、光化学烟雾污染的重要原因。数据显示，截止2017年底，全国机动车保有量超过3.10亿辆，其中汽油车占89％，柴油车占9.4％。2017年全国机动车排放污染物排放总量为4359.7万吨。其中，一氧化碳(co)3327.3万吨，碳氢化合物(hc)407.1万吨，氮氧化物(nox)574.3万吨，颗粒物(pm)50.9万吨。伴随日益严重的大气环境污染，解决柴油车排放控制问题变得刻不容缓。随着《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》和《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》的颁布，柴油车四种主要污染物(co、hc、nox、pm)排放限值进一步加严，柴油车排放后处理装置的更新升级迫在眉睫。整体式催化剂是后处理装置的核心单元之一，包括蜂窝陶瓷载体和催化涂层两部分。其中，催化涂层首先经过制浆，形成均匀的料浆溶液，随后涂覆到蜂窝陶瓷表面，再经过焙烧制得。因此，开发一种分散性好、结合强度高、活性好的料浆配方和涂覆方法是十分必要的。催化涂层在载体表面分散是否均匀直接影响整体式催化剂的催化活性，进而直接影响后处理系统的净化效果。实际涂覆过程中，若缺少足够的结构引导剂、分散剂和粘结剂，就会导致催化剂活性中心堆积覆盖，涂层表面不均匀。专利cn105903496a中催化剂涂层微观形貌(sem照片)上显示，催化剂涂层在金属载体表面分散不均匀，出现高低不平的现象，部分活性中心被覆盖。专利cn105903496a中微观形貌照片显示，催化剂涂层虽然以颗粒状分散到载体表面，但是颗粒大小不一，且没有铺满载体表面，导致催化活性中心不足。为了避免催化涂层涂覆不均匀和载体表面未充分利用等问题，本发明综合利用结构引导剂、分散剂和粘结剂，提供一种制浆配方，以及相应涂层涂覆方法。技术实现要素：有鉴于此，本发明创造旨在提出一种用于制备蜂窝陶瓷催化剂的涂覆料浆及制浆方法，以解决以下问题：1)催化剂涂层分散不均匀，存在催化剂纳米颗粒堆积现象，导致脱落率高；2)催化剂不能充分铺满蜂窝陶瓷载体表面，导致暴露的催化剂比表面积小。为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：一种用于制备蜂窝陶瓷催化剂的涂覆料浆，按质量百分数计，包含如下组分：结构引导剂0.1-10％，有机添加剂0.1-10％，助剂0.01-30％，催化剂纳米粉体5-20％和去离子水余量。结构引导剂作用是为蜂窝载体和催化剂涂层提供连接桥梁和规整的结构导向；有机添加剂作用是黏连蜂窝载体和催化剂涂层，并保障料浆高分散性和良好的黏度；助剂作用是提升催化涂层分散性、活性、通透性以及比表面积；催化剂粉体作用是提供催化剂涂层，用于催化转化。进一步的，所述结构引导剂为球形或类球形的有机高分子聚合物、多羟基醇、多羟基酸、多羟基醛、多羟基醚中的至少一种。进一步的，所述结构引导剂为ps球、碳纳米微球、pmma微球、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、多羟基聚醚中的至少一种。进一步的，所述有机添加剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、田菁粉、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、松油醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、环氧树脂、磺化聚苯胺、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的至少两种。进一步的，助剂为硅溶胶、硅胶粉、白炭黑、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铈、氧化铝、二氧化硅、硝酸铈、硝酸铜、铈锆氧化物、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铌、硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁中的至少一种。本发明的另一目的在于提出一种用于制备蜂窝陶瓷催化剂的涂覆料浆的制备方法，包含如下步骤：(1)将配方量的有机添加剂均匀溶解到去离子水中，随后加入结构引导剂，搅拌升温至完全溶解得混合液；(2)向混合液中依次加入配方量的催化剂纳米粉体、助剂，搅拌均匀，进行高速研磨制备成初级浆料；(3)将初级浆料稀释至符合粒度、黏度、ph要求的催化剂涂覆料浆。进一步的，步骤(1)中升温不低于50℃，优选地，升温至80℃。进一步的，步骤(2)高速研磨时间为20-60min优选地，研磨时间为40min。进一步的，步骤(3)稀释过程中继续保持研磨分散操作，稀释后的料浆ph值范围5-9，优选地，ph值为7；粒度范围为0.1-10μm，优选地，粒度为0.1-1μm；黏度范围0.05-1.5pa·s(转速30rpm下)，优选地，黏度为0.05-0.5pa·s。本发明还包括涂覆料浆的用途，所述涂覆浆料应用的蜂窝陶瓷催化剂为整体式催化剂，是在汽车尾气催化净化中的应用。本发明提供的技术方案利用结构引导剂的化合物基团将蜂窝载体和催化剂涂层桥连在一起，利用有机添加剂良好的分散性和粘结性，将催化剂涂层均匀分散并紧密平铺附着在载体表面，利用助剂进一步提升催化涂层分散性、活性、通透性以及比表面积。具有以下优点和有益效果：(1)本发明提供的制浆方法形成的浆料，在结构引导剂与有机添加剂的共同作用下，涂覆在载体表面能够形成均匀、紧密的涂层，避免了催化剂颗粒堆积现象(由图1、2扫描电镜照片可以直观的观察到)；(2)上述涂层均匀分散并紧密平铺附着在载体表面，涂层中的催化剂颗粒与载体间紧密充分接触，结合牢固，脱落率低(由表1超声稳定性测试数据中的脱落率可知)；(3)上述制浆工艺形成的浆料在蜂窝陶瓷载体表面分散均匀，在助剂的作用下，制备的整体式(涂层式)催化剂具备高的比表面积(由表1比表面积表征数据可知)。附图说明图1为实施案例1中催化剂涂层在载体表面紧密结合的扫描电镜照片(尺度4μm)；图2为实施案例1中催化剂涂层的扫描电镜照片(尺度2μm)；图3为对比例1中催化剂涂层的扫描电镜照片(尺度5μm)；图4为实施案例1-4中料浆的粒度分布曲线。注：图1的电镜照片是料浆未铺满的情况，是为了方便观察涂层在载体上的分布状况人为造成的。具体实施方式除有定义外，以下实施案例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施案例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施案例及附图来详细说明本发明创造。实施案例1取乙二醇与甲醇混合溶液10g溶于40ml去离子水中，随后加入12g聚乙二醇，升温至60℃，搅拌溶清。依次加入10g催化剂纳米粉体、5g硝酸锰，搅拌均匀后置于高速研磨机中研磨40min，制备成初级料浆。向初级料浆中加入50ml去离子水，进一步研磨分散，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为7.4，粒度(d50)为0.526μm，黏度为0.56pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)，微观形貌照片见图1(尺度4μm)和图2(尺度2μm)。微观形貌照片上显示纳米颗粒均匀紧密地与载体结合在一起。bet测试数据显示，比表面积为54m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率1.46％。实施案例2取丙三醇与乙醇混合溶液5g溶于30ml去离子水中，随后加入10g聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌溶清。依次加入18g催化剂纳米粉体、5g活性氧化铝和1.9g铈锆氧化物，搅拌均匀后置于高速研磨机中研磨40min，制备成初级料浆。向初级料浆中加入60ml去离子水，进一步研磨分散，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为7.1，粒度(d50)为0.582μm，黏度为0.36pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为48m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率2.30％。实施案例3取甲醇、聚丙烯酸钠与田菁粉共计10g溶入50ml去离子水中搅拌均匀，随后加入10gpmma微球，升温至80℃，搅拌分散均匀。依次加入15g催化剂纳米粉体、1.5g活性硅胶粉和1.5g硝酸镧，搅拌均匀后置于高速研磨机中研磨40min，制备成初级料浆。向初级料浆中加入50ml去离子水，进一步研磨分散，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为7.9，粒度(d50)为0.784μm，黏度为0.77pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为56m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率1.98％。实施案例4取甲醇、聚甲基丙烯酸钠与羟乙基纤维素共计10g溶入50ml去离子水中搅拌均匀，随后加入10g碳纳米微球，升温至80℃，搅拌分散均匀。依次加入15g催化剂纳米粉体、10g硅溶胶和1g氧化铈，搅拌均匀后置于高速研磨机中研磨40min，制备成初级料浆。向初级料浆中加入50ml去离子水，进一步研磨分散，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为6.9，粒度(d50)为0.658μm，黏度为1.05pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为61m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率3.10％。实施案例1-4中所得料浆的粒度分布曲线见图4，由图4可以看出：采用本发明提供的制备方法，料浆颗粒尺寸集中分布在0.3-10μm区间内，为制备粒度均一的涂层提供了前提条件。对比例1与实施例1-4相比，区别在于浆料制备步骤没有初级料浆制备过程，而是将结构引导剂、有机添加剂、助剂等原料一次性加入制浆。具体步骤如下：依次向100ml去离子水中加入5g聚乙烯醇、10g催化剂粉体、1.5g氧化铈、5g乙二醇，搅拌升温至80℃，形成混合均匀的料浆前体。置于高速研磨机中研磨40min，制备成料浆。测试料浆ph值为5.9，粒度(d50)为0.458μm，黏度为0.35pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。微观形貌照片见图3，涂层纳米颗粒出现明显堆积现象，且烧结黏连在一起，没有清晰的紧密排布的纳米颗粒涂层。bet测试数据显示，比表面积为14m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率12.76％。对比例2与实施例1-4相比，区别在于浆料制备步骤没有添加结构引导剂。具体步骤如下：取甲醇、乙二醇与田菁粉共计10g溶入50ml去离子水中搅拌均匀，升温至80℃，搅拌分散均匀。依次加入15g催化剂纳米粉体、10g硅溶胶和1g氧化铈，搅拌均匀后置于高速研磨机中研磨40min，制备成初级料浆。向初级料浆中加入50ml去离子水，进一步研磨分散，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为7.7，粒度(d50)为0.532μm，黏度为0.23pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为23m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率20.43％。对比例3与实施例1-4相比，区别在于浆料制备步骤没有使用高速机械研磨。具体步骤如下：取甲醇、聚甲基丙烯酸钠与羟乙基纤维素共计10g溶入50ml去离子水中搅拌均匀，随后加入10g碳纳米微球，升温至80℃，搅拌分散均匀。依次加入15g催化剂纳米粉体、10g硅溶胶和1g氧化铈，搅拌均匀后制备成初级料浆。向初级料浆中加入50ml去离子水稀释，工艺参数测试结果见表1。其中，ph值为8.1，粒度(d50)为1.58μm，黏度为2.25pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为25m2/g。上述整体式催化剂(涂层式催化剂)置于超声清洗器中，进行涂层牢度性能测试，超声清洗时间为30min，计算脱落率28.54％。对比例4与实施例1相比，结构引导剂、有机添加剂、助剂、催化剂纳米粉体化学原料种类和制备过程相同，区别在于制浆原料配比不同。具体区别如下：结构引导剂聚乙二醇加入29g，占比总量22.8％；有机添加剂乙二醇和甲醇混合溶液25.5g，占比总量20％。最终制得浆料的ph值为7.2，粒度(d50)为0.747μm，黏度为2.13pa·s。浸渍涂覆到蜂窝陶瓷载体之后，经过干燥焙烧制备成整体式催化剂(涂层式催化剂)。bet测试数据显示，比表面积为32m2/g，脱落率11.32％。表1名称ph值黏度(pa·s)d50(μm)脱落率(％)比表面积(m2/g)实施案例17.40.560.5261.4654实施案例27.10.360.5822.3048实施案例37.90.770.7841.9856实施案例46.91.050.6583.1061对比例15.90.350.45812.7624对比例27.70.230.53220.4323对比例38.12.251.5828.5425对比例47.22.130.74711.3232见表1数据，与对比例1-4相比，实施案例1-4涂层脱落率低，比表面积大。对比例1中没有初级料浆制备步骤，研磨分散不充分，料浆彼此之间结合力较弱，导致涂层脱落率升高；此外，结构引导剂、有机添加剂、助剂等原料一次性加入制浆，会导致涂层颗粒彼此堆积黏连(见图3)，最终影响催化剂比表面积。对比例2中未添加结构引导剂，作为涂层颗粒与载体之间的连接桥梁，结构引导剂的缺失导致料浆黏度较低，进而影响涂层与载体的结合强度，脱落率升高，比表面积降低。高速机械研磨是高分散料浆必要手段，能极大改善涂层粉体颗粒分布、分散状况和浆料粘性；对比例3中没有进行研磨，直接导致料浆黏度过高，影响涂覆均匀性，易发生涂层颗粒堆积详细，进一步引起脱落率升高和比表面积降低。对比例4中制浆配方中结构导向剂和有机添加剂比例过高，料浆粘性增大，不利于涂层颗粒均匀分散，容易造成堆积，制备的涂层脱落率高、比表面积低。以上所述仅为本发明创造的较佳实施案例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12