一种氮氧化物纳米颗粒光触媒及其应用的制作方法

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种氮氧化物纳米颗粒光触媒及其应用。

背景技术：

随着社会经济的快速发展，人类在科学技术上有了显著提高，而以此为基础的化石燃料的消耗带来了能源危机和环境问题。有研究表明，化石能源将在未来数百年内消耗殆尽，而其燃烧后释放的有毒有害气体则会带来温室效应、酸雨、雾霾等环境问题。因此，开发寻找一种的绿色清洁的新能源显得尤为重要。

众所周知，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，因其储量丰富、分布广泛等优点受到了人们的日益关注。但是太阳能能量密度低，容易受到地域、气候和昼夜变换的影响而使其存在不稳定性和间歇性等缺点，让太阳能的利用率大大降低。目前，太阳能的开发利用主要有三种能量转换形式：(1)太阳能转化热能(太阳灶、太阳能热水器等)；(2)太阳能转化电能(光伏发电)；(3)太阳能转化化学能(光催化制氢、光催化还原二氧化碳等)。将太阳能转化为化学能被认为是一种非常理想的能量转换开发利用方式，通常光触媒吸收太阳能后，在表面发生水分解反应(h2o→h2+o2)，可以有效的将太阳能转化为化学能存储在氢气中。

另一方面，室内装修材料和家具通常会释放甲醛等有害气体，尤其是在建筑居住室内和汽车等密闭空间中，甲醛污染对人体伤害巨大。我国规定，室内甲醛含量不能超过0.08mg/m³，高浓度的甲醛会引起眼部、咽喉不适、胸闷、气喘、皮炎等，甚至还有致癌风险。目前，市场上现有的甲醛治理方法有很多，例如微生物降解法、植物净化、化学反应方法、物理吸附法、纳米光催化技术等。而这些方法中，纳米光催化技术因其降解甲醛环保、安全、高效、耗能小而成为该领域研究的热点。

目前对于太阳能光催化水分解制氢和降解甲醛而言，常见的光触媒主要集中在tio2(一种光催化降解甲醛膜，专利号：cn106390740a)，cds(thejournalofphysicalchemistryc,115(2011)11466-11473)等，但这些光触媒要么仅仅只响应紫外光造成太阳光吸收率较低，无法有效吸收可见光，要么稳定性差且还有有毒金属易对环境造成危害，因此都不是最为理想的制氢和降解甲醛的光触媒。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种氮氧化物纳米颗粒光触媒及其应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种氮氧化物纳米颗粒光触媒，该氮氧化物纳米颗粒光触媒为aabbocnd型氮氧化物，其中，0≤a，b，c，d≤5，a为钙、锶、钡、镧或钠的一种，b为钛、钽或铌的一种，通过以下步骤制备得到：

(1)共沉淀法制备金属氧化物前驱体：将a元素可溶性盐和/或b元素可溶性盐的乙醇溶液溶于去离子水中，再加入氢氧化钠水溶液，得到絮状产物，用去离子洗至ph值为中性，烘干得到金属氧化物前驱体粉末；

(2)氨化制备钙钛矿氮氧化物：将金属氧化物前驱体粉末，在氨气氛保护下灼烧，得到氮氧化物粉末；

(3)王水处理：将氮氧化物粉末浸渍于王水中并进行热处理，之后去除上层王水，加入去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液，加入丙酮，并将产物絮凝、收集、烘干，即得到氮氧化物纳米颗粒光触媒。

进一步地，该氮氧化物纳米颗粒光触媒的尺寸在20～50nm。

进一步地，步骤(1)所述a元素可溶性盐和/或b元素可溶性盐的乙醇溶液在室温下溶于去离子水中。

进一步地，步骤(1)所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.2g/ml，在室温下逐滴滴加，滴加速度为每分钟30～60滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程为2～12小时。

进一步地，步骤(2)金属氧化物前驱体粉末在923k-1423k灼烧5～25小时。

进一步地，步骤(3)将氮氧化物粉末浸渍于王水中置于353～363k烘箱中热处理2～12小时。

该氮氧化物纳米颗粒光触媒担载助催化剂或漆酶，制备光催化水分解制氢光触媒制剂或光降解甲醛光触媒制剂。担载助催化剂可促进光生电子、空穴的分离，提高光催化性能；担载漆酶增加光触媒的涂覆固定能力。所述助催化剂为氧化钴、氧化铱、纳米铂、纳米银、纳米金、氧化钌、氧化铑或氧化铬。

本发明提供了一种钙钛矿型氮氧化物纳米颗粒光触媒的制备方法，该类光触媒具有良好的可见光吸收能力，其尺寸在30nm左右，具有良好的单分散性。该方法可以具有相当好的普适性，可以适用于多种氮氧化物纳米颗粒的制备，该类光触媒纳米颗粒在担载合适的助催化剂后，太阳光下光照表现出非常优异的光催化水分解制氢和光降解有机污染物甲醛的能力。

本发明主要提供了一种制备单分散性优异的金属氮氧化物纳米颗粒方法，利用光触媒活性材料自身高效的光催化活性、较小的颗粒尺寸，提高对室内有机污染物甲醛的降解能力。本发明专利中所制备的纳米颗粒氮氧化物光触媒具有优异的可见光吸收能力，主要通过光催化降解来降低室内甲醛浓度，与与市面主流除甲醛产品(活性炭等)通过吸附去除甲醛有着本质不同(后期容易二次释放甲醛)。

与现有技术相比具有以下优点：

1、可广泛适用于氮氧化物纳米颗粒的制备方法；

2、该氮氧化物纳米颗粒光触媒有别于普通氮氧化物，其尺寸为30nm左右，呈现出良好的单分散性，可以在去离子水中可以产生明显的丁达尔效应；

3、制备得到的氮氧化物纳米颗粒都具有可见光吸收，且化学稳定性好；

4、制备得到的氮氧化物纳米颗粒担载合适的助催化剂后表现出优异的太阳光光催化水分解制氢及光降解甲醛能力。

附图说明

图1为本发明catao2n纳米颗粒的sem照片；

图2为本发明canbo2n纳米颗粒的sem照片；

图3为本发明canbo2n、ta3n5、catao2n(从左至右)纳米颗粒分散在去离子水中；

图4为本发明canbo2n、ta3n5、catao2n(从左至右)纳米颗粒分散在去离子水中呈现丁达尔现象。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

ta3n5纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为4小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1223k灼烧5个小时，得到ta3n5粉末；ta3n5粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入15ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到ta3n5纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米铂形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂，测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例2

taon纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1073k灼烧2个小时，得到taon粉末；taon粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入10ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到taon纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米金形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例3

lataon2纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将1.2095g六水合硝酸镧和五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟50滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为6小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1223k灼烧10个小时，得到lataon2粉末；lataon2粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入10ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到lataon2纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米铂形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例4

catao2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.6596g四水合硝酸钙和五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将10g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1223k灼烧10个小时，得到catao2n粉末；catao2n粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入15ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到catao2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米金形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例5

srtao2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.5911g无水硝酸锶和五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1173k灼烧15个小时，得到srtao2n粉末；srtao2n粉末浸渍于15ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入20ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到srtao2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、氧化铑形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例6

batao2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.73g无水硝酸钡和五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟60滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1273k灼烧10个小时，得到batao2n粉末；batao2n粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入15ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到batao2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化铱、纳米铂形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例7

canbo2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.8884g四水合硝酸钙和五氯化铌乙醇溶液(1g五氯化铌，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为5小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1023k灼烧5个小时，得到canbo2n粉末；canbo2n粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入15ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到canbo2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米银形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例8

srnbo2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.7962g无水硝酸锶和五氯化铌乙醇溶液(1g五氯化铌，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1073k灼烧5个小时，得到srnbo2n粉末；srnbo2n粉末浸渍于5ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入15ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到srnbo2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、氧化铬形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例9

banbo2n纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.9832g无水硝酸钡和五氯化铌乙醇溶液(1g五氯化铌，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟40滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为3小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1173k灼烧5个小时，得到banbo2n粉末；banbo2n粉末浸渍于10ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入10ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到banbo2n纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米铂形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例10

lation2纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将0.5298g六水合硝酸镧和四氯化钛乙醇溶液(1g四氯化钛，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为6小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1273k灼烧15个小时，得到lation2粉末；lation2粉末浸渍于15ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入20ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到lation2纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米铂形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

实施例11

sr2ta(o,n)4纳米颗粒的制备及性能测试

在温度在298k的条件下，将1.1823g无水硝酸锶和五氯化钽乙醇溶液(1g五氯化钽，5ml乙醇)溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s1；将20g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，得到透明溶液s2；将s2溶液逐滴滴加到搅拌的s1溶液中，滴加速度为每分钟30滴，从开始滴加到结束搅拌，整个过程时间为6小时，产物为絮状白色氧化物，用去离子水洗至ph值为中性，置于烘箱中，得到金属氧化物前驱体粉末p1；粉末p1放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1273k灼烧15个小时，得到sr2ta(o,n)4粉末；sr2ta(o,n)4粉末浸渍于15ml王水中，置于353～363k烘箱中热处理2～12小时；吸去上层王水溶液，加入5ml去离子水，得到具有丁达尔形象的溶液s3；加入20ml的丙酮，将氮氧化物纳米颗粒絮凝，收集，烘干，得到sr2ta(o,n)4纳米颗粒光触媒。

担载助催化剂氧化钴、纳米银形成太阳光光催化水分解制氢光触媒制剂；担载氧化钴、纳米银和漆酶形成光降解甲醛光触媒制剂。测试其光催化水分解制氢及光降解甲醛性能。

表1实施例1-11在am1.5g条件下光解水性能和按照gb/t16129检测去甲醛性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。