本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂载体及其制备方法，以及使用该载体制备的涂层催化剂。
背景技术：
：甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料和聚合物的中间体。它可用于生产热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂、粘合剂和离子交换树脂等。它最重要的衍生产品为甲基丙烯酸甲酯(mma)，mma是生产有机玻璃的单体。目前，甲基丙烯酸的工业生产主要是在固定床反应装置中，以异丁烯为原料，先经复合金属氧化物催化氧化生成甲基丙烯醛，后者经负载型杂多酸氧化得到目标产物。甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸为放热反应，为防止反应过程中固定床反应器内局部热点过高引起目标产物选择性下降，工业上通常将催化剂活性组分负载于惰性载体上。催化剂的形状通常有环形、蜂窝形、三叶草形及球形等。为了方便催化剂填充到反应管中及拆除失活催化剂，广泛采用球形催化剂，且将球形度及耐磨损强度作为催化剂工业应用的重要质量指标。中国专利cn01815995.8提到涂层催化剂在运输或装填过程中会摩擦造成涂层受损，影响机械强度及活性，采用了添加无机纤维改进催化剂强度。但无机纤维的引入或提高催化剂成本，同时无机纤维不易发生形变，会造成催化剂活性组分涂层厚度不均、表面粗糙、球形度较差。中国专利cn201380021431.x通过提高离心力的方法，制备了高强度的复合金属氧化物涂层催化剂，但专利表面该方法是否适用于改善杂多酸涂层催化剂的机械强度，且未给出惰性载体球的制备方法。中国专利cn201510283433.7通过优化载体配方及孔结构制备了较优机械强度和导热性能的球形载体。但是该载体整体疏松多孔，密度较低，对改善涂层催化剂强度不利；成型过程中，部分杂多酸会溶于成型所需的粘结剂水或醇类，随粘结剂进入载体孔道深处，间接增加了反应物及产物在催化剂床层的停留时间，易发生深度氧化使催化剂选择性下降。因此，在制备杂多酸涂层催化剂时，应当充分考虑球形载体的内部结构对成型过程难易程度、成型催化剂球形度及机械强度的影响，提高活性组分利用率，降低催化剂成本，这也是杂多酸涂层催化剂开发的难点。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种催化剂载体，其为一种核壳型惰性瓷球，该载体由球核、球壳双层结构组成，球核为直径5-40mm，优选10mm-30mm，更优选20mm-30mm的致密的球形结构，氧化铝质量含量45％-70％，孔隙率<1％(例如0.2～0.8％)；球壳为厚度2.5mm-10mm，优选3-8mm的疏松多孔的环状结构，氧化铝含量70％-90％，孔隙率20％-40％；载体的表面粗糙度ra为50μm～400μm，堆密度为1～2g/cm3。球核除了氧化铝以外，其余组分主要为氧化硅(氧化硅通常为25-55wt％)及较少的钾、铁、钛等金属氧化物；球壳除了氧化铝以外，其余组分主要为氧化硅(氧化硅通常为8-28wt％)及较少的钾、铁、钛等金属氧化物。本发明的第二个目的是提供上述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：1)将膨润土、氧化铝粉按质量比1:2～2:1，优选1:1.5～1.5:1进行机械混合，湿法研磨(例如8～24h)得到泥料a，其平均粒度d50<5μm，例如0.5～4.5μm；2)泥料a进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理(例如5h～10h)，得到泥料b；3)泥料b投入挤出滚圆一体机内，得到直径5～40mm，优选10mm～30mm的球形半成品c；4)将高岭土、刚玉粉、拟薄水铝石、钾长石粉、钛白粉、田菁粉按照1：0.5～5：0.05～0.5：0.01～0.2：0.005～0.08：0.01～0.10，优选1：0.8～3：0.1～0.3：0.02～0.1：0.01～0.05：0.02～0.05的质量比进行机械混合，干法球磨得到平均粒度d50<100μm，例如10-95μm，优选20-80μm的粉体d；5)将半成品c干燥处理(例如于40-80℃，优选约60℃下1h～5h)，然后置于离心造粒机(例如转盘直径350mm、转速为80～200rpm转/分钟)内，以硝酸水溶液(例如质量浓度为1％～3％硝酸水溶液)为粘结剂(干燥后的半成品c与硝酸水溶液的质量比范围1:0.1～1:0.3)，将步骤4)得到的粉体包覆于球核表面(步骤4)的粉体与半成品c的质量比范围0.8:1～3:1)，得到直径10～50mm，优选20mm～40mm的球形半成品e；6)将半成品e干燥(例如于70-100℃，优选约90℃烘箱内干燥8h～16h)，然后焙烧(例如于马弗炉内1200℃～1600℃焙烧6h～12h)得到半成品f；7)将半成品f置于(例如质量浓度为1％～10％的)氢氟酸水溶液中(半成品f与氢氟酸水溶液的质量比范围例如1:1～1:2)超声处理或混合或加热(例如60～90℃)10min～60min，然后使用去离子水洗涤，干燥(例如120℃烘箱干燥4h～12h)得到成品g。本发明的第三个目的是提供一种涂层催化剂，包含杂多酸和上述本发明的载体，它具有如下通式：(mo12pavbcucasdweof·mh2o):n载体其中，a、b、c、d、e、f分别代表各元素的原子比例，a＝0.5～3；b＝0.1～2；c＝0.01～1；d＝0.01～2；e＝0.01～1；f为满足各元素化合价所需要氧的原子比率；m为杂多酸中的结晶水个数，m＝0.5～3；n为载体与杂多酸的质量比，n＝0.5～2。本发明的第四个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明的杂多酸催化剂粉体的制备过程与中国专利cn201510149553.8所述一致，所述的杂多酸催化剂粉体的制备过程为：按各元素组成的原子比例，用水溶解含mo、p、v、cu、as、w元素的水溶性化合物得到澄清溶液，溶解温度为80～100℃，将溶液进行喷雾干燥得到杂多酸催化剂粉体，喷雾干燥时入口温度为100℃～250℃，出口温度为60℃～150℃；压缩空气从喷嘴喷出的速度为300～3000m/s。在转速为80～200rpm的离心造粒机内，以质量浓度为80％～100％，优选90-100％的乙醇水溶液为粘结剂，将粉体包覆于本发明制备的载体上；然后在280℃～330℃、空气气氛下焙烧1h～10h得到成型的杂多酸涂层催化剂。本发明制备的杂多酸涂层催化剂具有优异的球形度及耐磨损强度，其中球形度φ>0.95，磨耗率<0.5％。本发明所述的催化剂的成型工艺是在离心造粒机内完成的。其工作原理为：球形载体加入离心机内高速旋转，向载体表面喷洒适量雾化了的粘结剂和催化剂粉料，粉状物料受转盘离心力、摩擦力作用，在载体表面与粘结剂混合、粘合聚集，使颗粒尺寸不断增大，最后获得真球度很高的球形颗粒的。由离心造粒机的工作原理可知，相同转速、相同载体体积情况下，在一定范围内，载体的密度越大，催化剂离心力越大，颗粒间的压实作用及摩擦力越大，成型催化剂的机械强度越高。同时，载体需要具有一定的孔隙率，才能吸附液体粘结剂，从而使粉体在载体表面粘合聚集。此外，载体表面需要具有一定的粗糙度，才能使催化剂粉体更牢固的锚定在载体上，从而提高催化剂的机械强度。因此，本发明的载体结构设计为核壳型，由球核、球壳双层结构组成，同时具有相对粗糙的表面。本发明进一步提供了上述载体用于制备由异丁烯制备甲基丙烯酸的担载催化剂的用途。使用本发明载体包覆杂多酸制得的涂层催化剂，具有较高的球形度和机械强度。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。催化剂各项参数的测试与表征：粉体或浆料的粒度分布采用丹东百特仪器有限公司生产的bettersize2000激光粒度仪进行测试；载体的氧化铝含量采用荷兰帕纳科公司生产的axios-advanced型x射线荧光光谱仪进行测试；载体的孔隙率采用北京金埃谱科技有限公司生产的g-denpyc2900真密度开闭孔率测定仪进行测试；载体表面粗糙度ra采用日本三丰公司生产的sj-210便携式表面粗糙度测量仪进行测量；催化剂的球形度采用日本三丰公司生产的ra-10型圆度仪进行测量；催化剂的磨耗率测试参照标准:hg/t2976-1999(化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为km-5a颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)。实施例1载体的制备称取69g陶瓷专用膨润土(氧化铝含量14％wt，水含量10％wt)、87.9gα-氧化铝粉进行机械混合，使用湿式研磨机研磨10h得到平均粒度d50＝4μm的泥料a，研磨投料比粉料：研磨球：水＝1:2:0.6(质量比)；对泥料a进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理9h，得到泥料b；泥料b投入挤出滚圆一体机内，得到直径30mm的球形半成品c。称取25g高岭土(氧化铝含量39.5％wt，水含量14％wt)、23.5gα-氧化铝粉、5g拟薄水铝石、1g钾长石粉、0.5g钛白粉、1g田菁粉进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度d50＝90μm的粉体d。将半成品c于60℃烘箱内干燥处理2h，然后置于转盘直径350mm、转速为90rpm(转/分钟)的离心造粒机内，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂(半成品c与硝酸水溶液的质量比为1：0.2)，将粉体d包覆于c表面，得到直径35mm的球形半成品e；将半成品e于90℃烘箱内干燥10h，然后于马弗炉内1300℃焙烧11h得到半成品f。将半成品f置于质量浓度为2％的氢氟酸水溶液中超声处理50min，然后使用去离子水洗涤，120℃烘箱干燥5h得到成品g。对载体g的氧化铝含量、孔隙率、表面粗糙度、堆密度进行分析，结果如表1所示。催化剂的制备向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼，20.84g五氧化二钒，0.66g三氧化钨，43.57g85％质量浓度的磷酸，29.65g80wt％的砷酸，在98℃下搅拌回流1h后加入3.60g磷酸铜，1.04g氧化亚铜和3.35g氧化铜，继续回流搅拌10h后得到蓝绿色的溶液，将该溶液在气流式喷雾干燥机上进行喷雾干燥，雾化气流压力为0.25mpa，压缩空气从喷嘴喷出的速度为1000m/s，喷雾干燥机的入口温度为140～150℃，出口温度为70～80℃，得到催化剂粉体。将200g载体置于辽宁祥安制药机械有限公司生产的bll350型离心造粒机内，转速设定为90rpm，向载体上喷洒雾化的质量浓度为100％的乙醇粘结剂，待载体表面润湿后，向载体表面抛洒杂多酸催化剂粉体，同时继续喷洒粘结剂；待300g粉体加料完毕后，向机器内吹扫30min60℃热空气，以除去催化剂吸附的乙醇。最后将催化剂取出置于马弗炉内，空气气氛下、320℃焙烧3h得到成型的杂多酸涂层催化剂，催化剂组成为(mo12p1.4v0.8cu0.3as0.6w0.01ox·mh2o)：0.6载体。对杂多酸催化剂进行球形度和磨损率测试，测试结果如表2所示。实施例2载体的制备称取69g陶瓷专用膨润土(氧化铝含量14％wt，水含量10％wt)、87.9gα-氧化铝粉进行机械混合，使用湿式研磨机研磨24h得到平均粒度d50＝1μm的泥料a，研磨投料比粉料：研磨球：水＝1:2:0.6(质量比)；对泥料a进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理6h，得到泥料b；泥料b投入挤出滚圆一体机内，得到直径30mm的球形半成品c。称取25g高岭土(氧化铝含量39.5％wt，水含量14％wt)、23.5gα-氧化铝粉、5g拟薄水铝石、1g钾长石粉、0.5g钛白粉、1g田菁粉进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度d50＝90μm的粉体d。将半成品c于60℃烘箱内干燥处理5h，然后置于转盘直径350mm、转速为190rpm(转/分钟)的离心造粒机内，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂(半成品c与硝酸水溶液的质量比为1：0.2)，将粉体d包覆于c表面，得到直径35mm的球形半成品e；将半成品e于90℃烘箱内干燥10h，然后于马弗炉内1300℃焙烧11h得到半成品f。将半成品f置于质量浓度为9％的氢氟酸水溶液中超声处理15min，然后使用去离子水洗涤，120℃烘箱干燥5h得到成品g。对载体g的氧化铝含量、孔隙率、表面粗糙度、堆密度进行分析，结果如表1所示。催化剂的制备将成型过程中离心造粒机的转速设定为100rpm，其它制备参数与实施例1相同。对杂多酸催化剂进行球形度和磨损率测试，测试结果如表2所示。实施例3载体的制备称取69g陶瓷专用膨润土(氧化铝含量14％wt，水含量10％wt)、37.9gα-氧化铝粉进行机械混合，使用湿式研磨机研磨15h得到平均粒度d50＝3μm的泥料a，研磨投料比粉料：研磨球：水＝1:2:0.6(质量比)；对泥料a进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理6h，得到泥料b；泥料b投入挤出滚圆一体机内，得到直径25mm的球形半成品c。称取25g高岭土(氧化铝含量39.5％wt，水含量14％wt)、72gα-氧化铝粉、5g拟薄水铝石、2g钾长石粉、1g钛白粉、2g田菁粉进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度d50＝30μm的粉体d。将半成品c于60℃烘箱内干燥处理3h，然后置于转盘直径350mm、转速为150rpm(转/分钟)的离心造粒机内，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂(半成品c与硝酸水溶液的质量比为1：0.2)，将粉体d包覆于c表面，得到直径35mm的球形半成品e；将半成品e于90℃烘箱内干燥10h，然后于马弗炉内1400℃焙烧8h得到半成品f。将半成品f置于质量浓度为3％的氢氟酸水溶液中超声处理30min，然后使用去离子水洗涤，120℃烘箱干燥8h得到成品g。对载体g的氧化铝含量、孔隙率、表面粗糙度、堆密度进行分析，结果如表1所示。催化剂的制备将成型过程中离心造粒机的转速设定为130rpm，其它制备参数与实施例1相同。对杂多酸催化剂进行球形度和磨损率测试，测试结果如表2所示。对比例1对载体不进行实施例1中的氢氟酸水溶液处理工艺，其它制备参数与实施例1相同。对比例2载体的制备称取92g陶瓷专用膨润土(氧化铝含量14％wt，水含量10％wt)、117.2gα-氧化铝粉进行机械混合，使用湿式研磨机研磨10h得到平均粒度d50＝4μm的泥料a，研磨投料比粉料：研磨球：水＝1:2:0.6(质量比)；对泥料a进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理9h，得到泥料b；泥料b投入挤出滚圆一体机内，得到直径35mm的球形半成品c。将半成品c于90℃烘箱内干燥10h，然后于马弗炉内1300℃焙烧11h得到半成品f。将半成品f置于质量浓度为2％的氢氟酸水溶液中超声处理50min，然后使用去离子水洗涤，120℃烘箱干燥5h得到成品g。对载体g的氧化铝含量、孔隙率、表面粗糙度、堆密度进行分析，结果如表1所示。催化剂的制备催化剂的制备参数与实施例1相同。对杂多酸催化剂进行球形度和磨损率测试，测试结果如表2所示。对比例3载体的制备称取103g高岭土(氧化铝含量39.5％wt，水含量14％wt)、102gα-氧化铝粉、5g拟薄水铝石、4g钾长石粉、2g钛白粉、4g田菁粉进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度d50＝30μm的粉体d。在转盘直径350mm、转速为150rpm(转/分钟)的离心造粒机内，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂，使用粉体d进行起母、造粒，得到直径35mm的球形半成品e；将半成品e于90℃烘箱内干燥10h，然后于马弗炉内1400℃焙烧8h得到半成品f。将半成品f置于质量浓度为3％的氢氟酸水溶液中超声处理30min，然后使用去离子水洗涤，120℃烘箱干燥8h得到成品g。对载体g的氧化铝含量、孔隙率、表面粗糙度、堆密度进行分析，结果如表1所示。催化剂的制备催化剂的制备参数与实施例1相同。对杂多酸催化剂进行球形度和磨损率测试，测试结果如表2所示。表1实施例与对比例的载体分析表征结果表2实施例与对比例的催化剂分析表征结果球形度磨损率/％实施例10.980.4实施例20.960.2实施例30.970.1对比例10.931.6对比例20.913.5对比例30.86-2.3从表1、表2所示的结果可以看出，本发明的催化剂具有良好的球核孔隙率、球壳孔隙率、表面粗糙度性能，球形度和磨损率明显优于各对比例。当前第1页12