可见光响应的Fe3O4量子点修饰BiOCl/BiVO4的制备方法与流程

本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4的制备方法。

背景技术：

光催化技术可通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能与电能，并能够对环境中有毒有害有机污染物实现完全矿化降解，被认为是目前解决人类社会能源和环境问题最具有潜力的技术方案之一。我们知道，在太阳光谱中，紫外光仅占5％，而可见光比例却高达45～50％。因此，开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。

近年来，各种不同种类的半导体光催化剂层出不穷。如层状化合物[3-4]、构筑型新型化合物、金属氢氧化物、多元金属氧化物等其中，层状化合物中具有代表性的卤氧铋系biox(x＝cl,br,i)光催化材料，尤其是biocl半导体材料，表现出独特的层状结构、电子特性、光学性质以及良好的光催化活性和稳定性，引起光催化领域国内外科学家的极大关。据报道通过与高浓度反应制备出的块状相对于商用二氧化钛粉末有更好的光催化活性。

但与光催化剂二氧化钛一样，biocl只对紫外区域有响应，对太阳光利用率低。为了有效地解决这一问题，通常采用半导体复合的方法，也称为异质结。其中p-n异质结光催化材料因其具有特殊的能带结构和载流子输送特征，在光催化领域得到重视。如中国专利cn105502475a公开了一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料。先以三聚氰胺为原料，通过水热处理和高温煅烧合成了碳掺杂的石墨烯碳氮c-g-c3n4(ccn)，再通过与二水氯化铜、硫脲进一步水热反应合成了ccn-cusp-n型异质结，p-n型异质结构不仅减少了电荷转移电阻，而且使光诱导电荷有效的分离，能有效光提高催化剂的活性。

另外fe3o4qds作为一种量子尺寸的磁性材料，广泛应用于荧光、电化学检测和光电化学催化等诸多领域，其化学稳定性、毒性低、导电性好、易于磁性分离。特别是在光催化方面，fe3o4qds不仅能够作为电子的受体，从而增强光生电子-空穴对的分离。而且由于他具有磁性，还可以通过外加磁场而对其分离。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于提供可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4的制备方法，复合光催化剂带隙较窄，在模拟可见光条件下具有很高的光催化活性，且制备方法较为简单，生产成本也较为低廉，适用于大规模染料废水的处理。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4的制备方法，包括如下步骤：

1)一步水热法制备biocl/bivo4光催化剂

将bicl3和nh4vo4混合在去离子水中，搅拌后加入乙醇胺溶液，转移到水热釜中进行水热反应；反应后的粉末洗涤、离心、干燥，得到biocl/bivo4光催化剂；

2)制备可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4

将fecl3·6h2o和步骤1)制备的biocl/bivo4光催化剂混合并添加到去离子水中，搅拌后形成溶液a；同时，相同摩尔质量的fecl2·4h2o分散在去离子水里，搅拌后形成溶液b，将b溶液滴入a溶液中；并继续向a溶液中边搅拌边加入浓氨水反应；最后，固体粉末是通过磁铁收集，洗涤后干燥，从而得到可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4。

进一步的，步骤1)中，所述的bicl3和nh4vo4摩尔比为1:1。

进一步的，步骤1)中，所述的添加乙醇胺的量为每1mol的bicl3和nh4vo4混合液添加1.5mol乙醇胺，调节ph到6.5-7.5。

进一步的，步骤1)中，所述的水热反应条件为温度150-170℃，反应时间10-14h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三至五次，转速100-200rpm离心5-10min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h。

进一步的，步骤2)中，所述的fecl3·6h2o和biocl/bivo4光催化剂的摩尔比为3:10、1:5、1:10或1:20。

进一步的，步骤2)中，将fecl3·6h2o和步骤1)制备的biocl/bivo4光催化剂所述的混合是将混合溶液超声10-20min，然后转移到75-85℃水浴，并持续搅拌25-35min。

进一步的，步骤2)中，所述的浓氨水的添加量为biocl/bivo4添加质量的10倍，浓氨水反应条件为在70-90℃水热搅拌20-40min。

进一步的，步骤2)中，用水和乙醇各洗涤三次，所述的干燥是在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4。

有益效果：与现有技术相比，本发明的可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4的制备方法，利用简单快速的方法制备出fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结，在可见光下降解多种抗生素均显示出优异的光催化活性，而且样品具有较强的磁性，易于回收重复利用；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。

附图说明

图1为所制备样品的x-射线衍射图(xrd)以及能量色散x射线光谱仪(edx)图；

图2为所制备样品的x-射线光电子能谱(xps)图；

图3为所制备样品的扫描及透射电子显微镜(sem、tem)图；

图4为所制备样品的比表面积变化图；

图5为所制备样品的磁滞曲线以及分离效果图；

图6为所制备样品在可见光下抗生素降解效果对比图；

图7为所制备样品在循环实验图(a)，反应前后xrd变化图(b)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。

可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4的制备方法，包括如下步骤：

1)一步水热法制备biocl/bivo4光催化剂

将bicl3和nh4vo4混合在去离子水中，搅拌后加入乙醇胺溶液，转移到水热釜中进行水热反应；反应后的粉末洗涤、离心、干燥，得到biocl/bivo4光催化剂；

2)制备可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4

将fecl3·6h2o和步骤1)制备的biocl/bivo4光催化剂混合并添加到去离子水中，搅拌后形成溶液a；同时，相同摩尔质量的fecl2·4h2o分散在去离子水里，搅拌后形成溶液b，将b溶液滴入a溶液中；并继续向a溶液中边搅拌边加入浓氨水反应；最后，固体粉末是通过磁铁收集，洗涤后干燥，从而得到可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4。

步骤1)中，bicl3和nh4vo4摩尔比为1:1。添加乙醇胺的量为每1mol的bicl3和nh4vo4混合液添加1.5mol乙醇胺，调节ph到6.5-7.5。水热反应条件为温度150-170℃，反应时间10-14h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三至五次，转速100-200rpm离心5-10min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h。

步骤2)中，fecl3·6h2o和biocl/bivo4光催化剂的摩尔比为3:10、1:5、1:10或1:20。将fecl3·6h2o和步骤1)制备的biocl/bivo4光催化剂所述的混合是将混合溶液超声10-20min，然后转移到75-85℃水浴，并持续搅拌25-35min。浓氨水的添加量为biocl/bivo4添加质量的10倍，浓氨水反应条件为在70-90℃水热搅拌20-40min。用水和乙醇各洗涤三次，干燥是在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到可见光响应的fe3o4量子点修饰biocl/bivo4。

本发明中biocl、bivo4、biocl/bivo4和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料结构由x射线衍射(xrd)确定，如图1(a)，xrd中除biocl和bivo4的特征峰与标准卡片82-0485、83-1699能一一对应，并且没有其它杂峰，该谱图表明biocl/bivo4异质结已由水热法成功制备。fe3o4qds-biocl/bivo4并没有出现fe3o4qds的特征峰，可能是由于fe3o4qds较低的衍射峰强度。所以通过edx测试进一步证明了fe3o4qds的存在，如图1(b)所示，我们可以清楚的看见bi、o、cl、v以及fe元素的峰，这证明fe3o4qds-biocl/bivo4确实通过上述实验方法成功合成。

biocl、bivo4、biocl/bivo4和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料的组成由x-射线光电子能谱(xps)确定，如图2，xps能谱图中出现了bi、o、cl、v以及fe的特征峰，如图2(a)图谱表明，由上述方法合成所制备的fe3o4qds-biocl/bivo4复合材料和biocl/bivo4含有其所具有的所有元素。并且图2(b)和图2(c)中fe3o4qds-biocl/bivo4和biocl/bivo4含有的bi和cl元素的特征峰相对单体均发生了一定的偏移，说明三元的异质结材料存在键与键之间的作用，而并不是简单的混合在一起，另外图2(d)还发现了fe2p的峰，说明材料中确实存在有fe3o4。

fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料的形貌主要通过扫描透射电子显微镜(tem)确定。如图3，由图3(a)和图3(b)中tem电镜图可以看出biocl/bivo4p-n异质结呈二维片状，而由图3(c)和图3(d)中fe3o4qds是点缀在biocl/bivo4p-n异质结，图3(e)证明了fe3o4qds是小于10nm的量子点。然后通过高倍透射电镜图3(f)和图3(g)证明了图量子点确实小于10nm，而且材料的晶格间距可以确定后，也能分别确定三种材料确实成功制备。图3(h)证明了fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料具有很好的结晶度。

biocl/bivo4和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料的比表面积(bet)通过全自动快速比表面物理吸附仪测试。图4(a)，可以看出biocl/bivo4p-n异质结的比表面积为8.25m²/g，而在图4(b)fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结的比表面积为27.86m²/g。这主要是由于，小尺寸的fe3o4qds量子点的引入，导致其比表面积增大，活性位点增多，从而提升光催化活性。

biocl/bivo4和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料的磁滞曲线由ppms-9测试。如图5，可以看出biocl/bivo4p-n异质结并无磁性，通过引入fe3o4qds形成fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结材料后，而展现出较强的磁性。fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结极易通过磁铁分离回收。

实施例1：一步水热法合成biocl/bivo4p-n异质结。

取0.3153g的bicl3溶解于50ml水中形成溶液a，在磁力搅拌作用下搅拌30min。另外0.17g的nh4vo4溶解在30ml(50℃)的去离子水中形成溶液b，将溶液b以10ml/min的速度滴加到溶液a(室温下不断搅拌)中，并向混合后的溶液中快速加入1.5ml(1mol/l)乙醇胺，调节ph到6.5-7.5。然后转移到水热釜中进行水热反应，160℃反应10h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100rpm离心5min，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到biocl/bivo4p-n异质结。

实施例2：湿化学法合成fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结。

先取0.2315gbiocl/bivo4p-n异质结于20ml去离子水中，超声分散30min然后分别以摩尔比3:10、1:5、1:10、1:20的比例加入fecl3·6h2o，biocl/bivo4p-n异质结和fecl3·6h2o混合溶液超声10-20min，然后转移到75-85℃水浴，并持续搅拌25-35min形成溶液c。同时，fecl2·4h2o溶解在10min去离子水里，搅拌后形成溶液d，将溶液d迅速转移到c溶液中。并在持续搅拌作用下迅速加入2ml浓氨水，然后继续在80℃水浴搅拌30min。最后，固体粉末是通过磁铁收集，用水和乙醇各洗涤三次在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，从而得到fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结光催化剂。

实施例3：催化剂应用于抗生素降解实验。

将上述实施例中得到光催化剂样品进行降解抗生素的实验，首先将biocl和bivo4单体以及biocl/bivo4p-n异质结和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结光催化剂在可见光下(＞420nm)降解磺胺甲恶唑(smx)90min。取5mg/l的磺胺甲恶唑溶液100ml，并分别加入0.05g的光催化剂，放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应。

每15min取4ml样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样8次(包括初始浓度)，所得的样品通过液相色谱，通过标准曲线计算出溶液浓度。通过以下公式计算去除率r＝(c0-cx)/c0，式中r为去除率，c0为溶液中四环素初始浓度，cx为光催化降解后溶液中四环素第x次取样(1、2、3、4、5、6、7、8)的浓度。

如图6(a)所示，fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结具有较强的光催化作用，在90min内能降解超过90％的磺胺甲恶唑。并通过对去除率进行一元线性拟合通过公式ln(c0/c)＝kt，发现其降解过程，符合一元线性过程如图6(b)。且其斜率k为降解的速率常数，其中bivo4、biocl、biocl/bivo4p-n异质结和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结的速率常数分别为1.93×10^-4min^-1、2.12×10^-3min^-1、6.68×10^-3min^-1和2.638×10^-2min^-1，相对于bivo4单体，fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结的速率常数提升了130倍。如图6(c)所示，降解速率提升明显。

另外还对其他抗生素进行降解，从而进一步确定所制备的光催化样品降解抗生素的普遍性。bivo4、biocl、biocl/bivo4p-n异质结和fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结在可见光下分别降解了四环素(tc)、诺氟沙星(nor)和环丙沙星(cip)30min、60min和120min。取20mg/l的四环素溶液100ml，并加入0.05g的光催化剂放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后，开灯在可见光下进行光催化反应。

每15min取4ml样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在四环素357nm的条件下，测定溶液的吸光度。取10mg/l的诺氟沙星溶液100ml，并加入0.05g的光催化剂放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应。每15min取4ml样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。

共取样7次，所得的样品在紫外分光光度剂在诺氟沙星275nm的条件下，测定溶液的吸光度。通过以下公式计算去除率r＝(c0-cx)/c0，式中r为去除率，c0为溶液中四环素初始吸光度，cx为光催化降解后溶液中抗生素第x次取样(1、2、3、4、5、6、7)的吸光度。

通过计算所得的去除率作图。取10mg/l的环丙沙星溶液100ml，并加入0.05g的光催化剂放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应。每15min取4ml样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样8次，所得的样品在紫外分光光度剂在环丙沙星277nm的条件下，测定溶液的吸光度。

通过以下公式计算去除率r＝(c0-cx)/c0，式中r为去除率，c0为溶液中四环素初始吸光度，cx为光催化降解后溶液中抗生素第x次取样(1、2、3、4、5、6、7、8)的吸光度。通过计算所得的去除率作图。

由图6(d)、图6(e)和图6(f)我们可以得出，无论四环素(tc)、诺氟沙星(nor)和环丙沙星(cip)，形成异质结结构以及磁性量子点修饰，对催化剂的光催化效果均有明显提升。并且从另一方面说明fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结降解抗生素具有普遍性。

实施例4：催化剂降解抗生素循环实验。

如图7所示，图7(a)为所制备样品在循环实验图；图7(b)为反应前后xrd变化图。经过实施例4的实验，我们发现fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结光催化剂多次使用之后还具有良好的稳定性。可以循环使用。而且结合催化剂具有较强的磁性，易于能够通过磁铁回收。这说明该催化剂可应用于实际水污染的治理中，作为一种循环回收多次使用的光催化剂，且循环回收还不会对环境造成污染。

取5mg/l的磺胺甲恶唑溶液100ml，并分别加入0.05g的fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结光催化剂，放入光催化仪器中，先暗反应30min，达到吸附-解析平衡后。开灯在可见光下进行光催化反应，每15min取4ml样品，立刻将溶液过0.45μm的水相滤头。共取样7次(包括初始浓度)，所得的样品通过液相色谱，通过标准曲线计算出溶液浓度。通过以下公式计算去除率r＝(c0-cx)/c0，式中r为去除率，c0为溶液中四环素初始浓度，cx为光催化降解后溶液中四环素第x次取样(1、2、3、4、5、6、7)的浓度。然后将溶液中的催化剂通过磁力分离，然后在60℃烘干后称重，加入fe3o4qds-biocl/bivo4p-n异质结，使其重量为0.05g继续上述降解过程。重复此过程4次后，将最终的粉末烘干，并通过xrd对其表征，发现反应前后，催化剂的特征峰并无明显变化，催化剂反应前后性质保持不变，即催化剂具有良好的循环使用能力。