一种催化氧化糠醛制备马来酸的催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及可再生能源技术领域，具体涉及一种催化氧化糠醛制备马来酸的催化剂及其应用。

背景技术：

马来酸作为一种重要的化工原料和中间体，在工业上的应用十分广泛。马来酸的主要用途是制造不饱聚酯树脂，也可以作为食品饮料工业中的新型酸味剂，通过添加适量马来酸可增强特殊果香味并改善口感，目前全球每年大约需要180万吨的马来酸。因此，如何高效地制备马来酸，尤其是利用可再生资源制备马来酸，引起了各国的广泛关注。

马来酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法主要是在五氧化二钒作为催化剂催化条件下，于450-500℃用空气氧化苯，先生成马来酸酐，经水解即可得到马来酸。此法的缺点在于使用了化石类产品，且反应条件非常苛刻，需要在高温高压下进行。

目前，使用可再生碳源替代化石类产品制备马来酸的技术引起了国内外的高度关注，同时也获得了快速发展，但目前国内外开展的可再生碳源制备马来酸研究中普遍存在着的原料转化率和产品收率低的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题在于现有的制备马来酸的方法需要使用化石类产品作为生产原料，反应条件苛刻，原料转化率和马来酸的收率较低。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供一种催化氧化糠醛制备马来酸的催化剂，所述催化剂为溴化物-碱，所述溴化物-碱为溴化物和碱的混合物。

优选的，所述碱为金属氢氧化物或金属氧化物。

优选的，所述溴化物为溴化钾或溴化钠。

本发明还提供上述催化剂在催化氧化糠醛制备马来酸中的应用，其制备方法为：将糠醛、溴化物-碱、氧化剂和溶剂混合，进行反应，制得马来酸。

优选的，所述糠醛与溴化物-碱的质量比为(1-1000):100。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、氯酸钾和氧气中的一种或多种。

优选的，所述氧化剂在糠醛、溴化物-碱、氧化剂和溶剂组成的混合体系中的含量为1-1000mmol/l。

优选的，所述溶剂为水。

优选的，所述反应在30-120℃条件下进行，反应时间为0.5-12h。

优选的，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌速率为200-1000rpm。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的制备方法在溴化钾-碱催化条件下，以糠醛作为反应原料制得马来酸，避免了化石类产品如苯和丁烯的使用，利于环境资源的可持续发展；

(2)利用本发明的催化剂和制备方法催化氧化糠醛制备马来酸，具有较高的糠醛转化率和马来酸收率，糠醛转化率在99％以上，马来酸收率最高可达68.04％；

(3)本发明使用的溴化物-碱催化剂易获得，且催化选择性强，同时具有可重复使用性。

附图说明

图1为糠醛在溴化钾-碱催化氧化下的产物分布；

图2为马来酸、丁二酸和2(5h)呋喃酮三种产物的标准样品的hplc色谱图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

以溴化钾-氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为68.04％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示糠醛的转化率在99％以上；图1为糠醛在溴化钾-碱催化氧化下的产物分布；

图2为马来酸、丁二酸和2(5h)呋喃酮三种产物标准样品的出峰时间，其出峰时间分别为8.053min、11.139min和26.467min，所述三种产物均由hplc检测得到。

实施例2

以溴化钾-氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，50mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为62.35％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例3

以溴化钾-氢氧化钠为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钠，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钠和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果为：该液体主要成分为马来酸，收率为59.40％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例4

以溴化钾-氢氧化钠为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，50mg氢氧化钠，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钠和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为53.65％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例5

以溴化钠-氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钠，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钠，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为64.44％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例6

以溴化钠-氢氧化钠为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钠，25mg氢氧化钠，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钠和溴化钠，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为32.21％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例7

以溴化钠为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钠，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果为：该液体主要成分为马来酸，收率为31.65％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例8

以氯化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg氯化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氯化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，还有部分呋喃酮和丁二酸，收率分别为22.99％、3.55％和8.36％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例9

以硝酸钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg硝酸钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为硝酸钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸、呋喃酮和丁二酸，收率分别为12.19％、25.23％和27.67％。

实施例10

以氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，50mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸、呋喃酮和丁二酸，收率分别为37.10％、23.34％和20.59％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例11

以氢氧化钠为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，50mg氢氧化钠，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钠，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，呋喃酮和丁二酸，收率分别为36.14％、21.51％和3.30％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在99％以上。

实施例12

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至80℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为55.33％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在85％左右。

实施例13

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至90℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为64.23％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在95％左右。

实施例14

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至110℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为氢氧化钾和溴化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，收率为60.87％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠醛的转化率在90％左右。

实施例15

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol5-羟甲基糠醛，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为溴化钾和氢氧化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为丁二酸，有少量马来酸，收率分别为44.94％和1.33％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中5-羟甲基糠醛的转化率在70％左右。

实施例16

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化2(5h)呋喃酮制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol2(5h)呋喃酮，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为溴化钾和氢氧化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为丁二酸，收率为19.14％；

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中2(5h)呋喃酮的转化率在40％左右。

实施例17

以溴化钾和氢氧化钾为催化剂催化氧化糠醛制备马来酸，其制备方法包括以下步骤：

取1mmol糠酸，25mg溴化钾，25mg氢氧化钾，4ml去离子水，置于厚壁耐压管中，再加入1ml过氧化氢溶液；厚壁耐压管中放入磁力搅拌子，将上述溶液放入油浴锅中，使其转速为500rpm，将温度升温至100℃后停留3h；反应结束后立即取出厚壁耐压管于空气中降至室温；将反应液从厚壁耐压管中转移出，经旋转蒸发移除水分得到固体，并用丙酮萃取产物，不溶于丙酮的为溴化钾和氢氧化钾，回收后可重复使用；经丙酮萃取的滤液进一步蒸发结晶后得到马来酸制品，再用去离子水溶解用于成分检测。

实验结果：

对上述滤液进行成分和收率检测，结果表明该液体主要成分为马来酸，有少量丁二酸，收率分别为64.76％和5.70％。

对滤液稀释20倍后，使用waters515hplc(高效液相色谱)进行测量分析，结果显示，本实施例中糠酸的转化率在99％以上。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。