负载型光催化剂及其应用的制作方法

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种负载型光催化剂及其应用。

背景技术：

光催化剂是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质，其通常以可见光作为光源，是一种绿色、高效的催化物质。光催化剂在交叉脱氢偶联反应中的研究越来越受到关注。光催化剂由于其本身并不参与反应，因此，原则上对试过的光催化剂能够进行回收利用。但传统的均相光催化反应，由于后处理过程麻烦，通常会将使用过的光催化剂进行舍弃处理，从而造成了光催化剂的很大浪费。尤其是金属类光催化剂，其舍弃后对环境带来很大污染。对光催化剂进行负载，是减少浪费和污染的有效途径，也是实现循环利用的策略之一。被负载的催化剂既要性质稳定，又要不失活性，因此，在制备技术上有很高的要求。在负载光催化剂的技术领域中，如何获得负载有光催化剂的产品是亟待解决的问题。

尽管光催化剂在其他载体上的负载已有报道，如硅胶及多孔的硅胶复合材料、石墨烯及功能化的石墨烯材料、金属-有机框架，但有些载体本身透光性并不好，影响催化反应的效果，不适合作为需要光源引发的催化剂的负载。有些载体为微小的颗粒(粉状或固体颗粒状载体)，要通过过滤或离心处理，回收利用仍然不便；此外，粉状或固体颗粒状载体，对光催化反应效果有一定的影响，不能满足工业生产的实际需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载型光催化剂及其应用，旨在解决现有的负载型催化剂的负载基体透光性差、影响催化反应的效果，或负载基体为粉末或固体颗粒状、回收利用处理麻烦的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型光催化剂，所述负载型光催化剂包括棉花基体，以及负载在所述棉花基体上的光催化剂，且所述光催化剂通过linker试剂负载在所述棉花基体上，

其中，所述棉花含有表面活性基团r1；

所述光催化剂为有机光催化剂或金属配合物光催化剂，且所述光催化剂含有活性基团r2；

所述linker试剂至少含有能与所述表面活性基团r1结合的第一活性官能团r3和能与所述活性基团r2结合的第二活性官能团r4。

以及，本发明提供的负载型光催化剂在消旋或不对称的交叉脱氢偶联反应的应用。

本发明提供的一种负载型光催化剂，以棉花作为负载基体，所述光催化剂通过linker试剂负载在所述棉花基体，具有以下优点。

首先，所述棉花具有强稳定性和高透光性，作为光催化剂的载体，具有优异的透光性能，不会影响光催化剂的催化效果。且以棉花作为负载基体形成的负载型光催化剂，只需通过简单地挤压将反应液吸进棉花，待反应完成后，再将反应液挤出棉花，就能达到光催化反应的目的。其反应活性稳定，不影响催化反应的活性。

其次，棉花负载的光催化剂催化过程中光催化剂不会从所述棉花上脱落，可以重复使用，有利于所述光催化剂的回收，提高了所述光催化剂的重复利用率高。

再次，所述棉花基体可以同时负载含有不同活性官能团的多种linker试剂，进而与不同类型的光催化剂发生反应，从而实现多种催化剂在棉花基体表面的同时负载，提高了所述光催化剂的适用范围。且所述棉花的疏水性质使非均相催化反应在水相中就能进行，进一步丰富了所述光催化剂的适用范围。

此外，棉花来源广泛，成本低廉，将其作为光催化剂载体用于工业生产，具有巨大的经济价值。本发明提供的棉花负载型光催化剂，具有载量可控的优点。

综上，以棉花作为光催化剂载体的负载型光催化剂，为光催化反应提供一个便捷、可靠、高效、理想的催化反应类型。

本发明提供的负载型光催化剂的应用，具有稳定性和可回收性强的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的负载型光催化剂的示意图；

图2是本发明实施例2提供的负载型光催化剂的示意图；

图3是本发明实施例3提供的负载型光催化剂的示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种负载型光催化剂，所述光催化剂包括棉花基体，以及负载在所述棉花基体上的光催化剂，且所述光催化剂通过linker试剂负载在所述棉花基体上，

其中，所述棉花含有表面活性基团r1；

所述光催化剂为有机光催化剂或金属配合物光催化剂，且所述光催化剂含有活性基团r2；

所述linker试剂至少含有能与所述表面活性基团r1结合的第一活性官能团r3和能与所述活性基团r2结合的第二活性官能团r4。

本发明实施例提供的一种负载型光催化剂，以棉花作为负载基体，所述光催化剂通过linker试剂负载在所述棉花基体，具有以下优点。

首先，所述棉花具有强稳定性和高透光性，作为光催化剂的载体，具有优异的透光性能，不会影响光催化剂的催化效果。且以棉花作为负载基体形成的负载型光催化剂，只需通过简单地挤压将反应液吸进棉花，待反应完成后，再将反应液挤出棉花，就能达到光催化反应的目的。其反应活性稳定，不影响催化反应的活性。

其次，棉花负载的光催化剂催化过程中光催化剂不会从所述棉花上脱落，可以重复使用，有利于所述光催化剂的回收，提高了所述光催化剂的重复利用率高。

再次，所述棉花基体可以同时负载含有不同活性官能团的多种linker试剂，进而与不同类型的光催化剂发生反应，从而实现多种催化剂在棉花基体表面的同时负载，提高了所述光催化剂的适用范围。且所述棉花的疏水性质使非均相催化反应在水相中就能进行，进一步丰富了所述光催化剂的适用范围。

此外，棉花来源广泛，成本低廉，将其作为光催化剂载体用于工业生产，具有巨大的经济价值。本发明提供的棉花负载型光催化剂，具有载量可控的优点。

综上，以棉花作为光催化剂载体的负载型光催化剂，为光催化反应提供一个便捷、可靠、高效、理想的催化反应类型。

具体的，本发明实施例中，所述棉花基体主要成分为多环葡萄糖聚合物形成的植物纤维素(聚合物材质)，采用棉花作为基体具有强稳定性和高透光性，一方面，其本身反应性弱，不会在负载的光催化剂作用的反应体系中参与化学反应；另一方面，其高透光性可以保证光催化的顺利进行，避免因棉花基体透光性差导致负载在其表面的光催化剂利用率低的问题。

所述棉花含有表面活性基团r1，为所述linker试剂在所述棉花基体上的附着提供了化学键合位点。具体的，所述r1能与所述linker试剂中的第一活性官能团r3键合反应，从而实现棉花基体与linker试剂的连接。所述表面活性基团r1可以为所述棉花自身含有的表面基团，也可以通过对所述棉花进行表面处理得到的表面基团。所述棉花表面基团的数量没有明确限制。

在一些实施例中，所述表面活性基团r1选自氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种。

上述优选的表面活性基团，通常具有较好的反应活性，且通过化学反应形成的化学键具有较好的稳定性，使得linker试剂能够牢固结合在棉花基体表面，从而有利于保证光催化剂在所述棉花基体上的稳定负载。

在一些实施例中，所述表面活性基团r1选自对氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种进行修饰后的基团。即可对上述基团进行进一步修饰处理，以提高所述棉花基体与所述linker试剂的反应活性，进一步提高所述linker试剂的负载量，如一分子棉花基体可与多分子linker试剂结合。具体的，可采用在进行硅烷化后的棉花表面，对所述硅烷化基团进行原位自由基聚合，从而实现末端修饰，露出更多的反应位点。

在一些实施例中，所述棉花基体为经表面处理后的棉花基体，且经表面处理后的棉花基体的表面含有羟基。所述羟基可以为与所述linker试剂中的第一活性官能团r3反应提供了更多的反应位点；同时，所述羟基很方便进行官能团改性，从而获得其他类型的反应位点。对所述棉花基体进行表面处理，特别是进行表面亲水处理，可以获得表面羟基。其中，所述亲水处理的方法包括气相方法、湿化学法、或气相方法和湿化学法混合处理。所述气相方法包括但不限于等离子氧化、紫外光照射、化学气体沉积、金属化合物涂覆，所述湿化学法包括但不限于逐层沉积、溶胶涂覆、硅烷化、表面活性剂修饰、蛋白沉积。作为一个具体实施例，所述纤维素棉花基体的表面具有大量羟基，可以很方便进行官能团化。

本发明实施例中，所述linker试剂作为纽带，一方面附着在所述棉花基体表面，另一方面与所述光催化剂发生化学反应，通过化学键合将所述光催化剂间接负载在所述棉花基体上。因此，所述linker试剂至少含有两个能够分别与所述光催化剂、所述棉花基体的表面基团发生化学反应的活性官能团，特别是末端活性官能团(活性官能团在末端，具有更好的反应活性)。具体的，所述linker试剂至少含有能与所述棉花基体的表面活性基团r1结合的第一活性官能团r3和能与光催化剂的活性基团结合的第二活性官能团r4。

在一些实施例中，所述第一活性官能团r3选自氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种。

在一些实施例中，所述第二活性官能团r4选自氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种。

上述优选的表面活性基团，通常具有较好的反应活性，且通过化学反应形成的化学键具有较好的稳定性，从而有利于保证光催化剂在所述棉花基体上的稳定负载。

在一些实施例中，所述表面活性基团r3、r4独立地选自对氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种进行修饰后的基团。即可对上述基团进行进一步修饰处理，露出更多的反应位点，以提高所述linker试剂与所述光催化剂的反应活性，进一步提高所述光催化剂的负载量，如一分子linker试剂可与多分子光催化剂结合。

在一些实施例中，所述linker试剂为硅烷化试剂。

本发明实施例中，所述linker试剂负载在所述棉花基体上，可以通过所述linker试剂与所述棉花基体直接反应实现，也可以将所述棉花基体进行亲水处理，得到表面键合有亲水基团如羟基的棉花基体体系后，进一步与所述linker试剂反应实现。即所述棉花基体含有表面羟基，且所述linker试剂通过与所述羟基化学键合负载在所述棉花基体表面。由此得到的棉花-硅烷化体系，具有更好的稳定性。

本发明实施例中，所述光催化剂是通过光照射能引发电子跃迁的有机催化剂或金属催化剂。所述光催化剂为有机光催化剂或金属配合物光催化剂，且所述光催化剂含有能与所述所述linker试剂的第二活性官能团r4键合反应的活性基团r2，从而实现linker试剂与光催化剂的连接，进而通过linker试剂将光催化剂负载在棉花基体表面。

在一些实施例中，所述活性基团r2选自氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种。

上述优选的表面活性基团，通常具有较好的反应活性，且通过化学反应形成的化学键具有较好的稳定性，从而有利于保证光催化剂在所述棉花基体上的稳定负载。

在一些实施例中，所述表面活性基团r2选自对氨基、羧基、卤素、氰基、烯基、炔基、羟基、巯基、酚羟基、环氧烷基中的至少一种进行修饰后的基团。

即可对上述基团进行进一步修饰处理，，露出更多的反应位点以提高所述棉花基体与所述linker试剂的反应活性。

在一些实施例中，所述光催化剂选自有机光催化剂、金属钌配合物光催化剂、金属铱配合物光催化剂中的至少一种。具体的，在一些实施例中，所述有机光催化剂选自eosinb、eosiny、rosebengal、rhodamineb、fluorescein、tetraphenylporphine、perylene、alizarinreds、nilered、nkx-2553、9,10-dicyanoanthracene、methyleneblue、dpz、diiodo-bodipy-coci中的至少一种。在一些实施例中，所述金属钌配合物光催化剂选自ru-1、ru-2、ru-3中的至少一种。在一些实施例中，所述金属铱配合物光催化剂选自ir-1、ir-2、ir-3、ir-4中的至少一种。具体的，上述光催化剂的结构式分别如下所示：

上述结构的光催化剂，均在可见光(380-780nm，肉眼可见)照射下就能催化反应。其中，有机光催化剂廉价易得，适合工业生产；金属配合物光催化剂催化反应的适用范围广。此外，满足上述结构的光催化剂负载在棉花基体上后，这些光催化剂均活性稳定，重复利用率高。

在上述实施例的基础上，为了提高所述光催化剂与所述linker试剂的键合效率和键合效果，在进行键合反应时添加一定的缩合剂，所述缩合剂的类型根据具体的linker试剂和光催化剂的结构而定。

本发明实施例中，所述光催化剂通过离子键或共价键的方式与所述linker试剂键合，进而负载在所述棉花基体表面。在一些实施例中，所述光催化剂在所述棉花上的质量负载量为10-15％。若所述光催化剂的负载量过少，则棉花基体的有效利用率过低，单位体积的棉花基体能带来的光催化效应有限；若所述光催化剂的负载量过多，则可能导致光催化剂表面相互交叉，产生催化反应的活性基团隐藏，从而不能产生高效的催化作用。作为最佳实施例，所述光催化剂在所述棉花基体上的质量负载量为12.375％。

在一些实施例中，含有不同活性官能团的所述linker试剂中的两种或两种以上同时负载在同一棉花表面，且不同的所述活性官能团与不同的光催化剂键合。由此，进一步提高棉花负载的光催化剂的适用范围。

在一个具体实施例中，所述负载型光催化剂包括含有表面羟基的纤维素脱脂棉花基体，以及负载在所述纤维素脱脂棉花基体上的光催化剂，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红，且所述孟加拉玫瑰红通过硅烷化试剂负载在所述纤维素脱脂棉花基体上，其中，

所述硅烷化试剂为末端基团修饰有三甲基氯化铵的乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷化试剂与所述纤维素脱脂棉花基体的表面羟基键合，负载在所述棉花表面；所述孟加拉玫瑰红通过离子键与所述硅烷化试剂键合连接。

在另一个具体实施例中，所述负载型光催化剂包括含有表面羟基的纤维素棉花基体，以及负载在所述纤维素棉花基体上的光催化剂，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红，且所述孟加拉玫瑰红通过硅烷化试剂负载在所述纤纤维素棉花基体上，其中，

所述硅烷化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述硅烷化试剂与所述纤维素棉花基体的表面羟基键合，负载在所述纤维素棉花基体表面；所述孟加拉玫瑰红通过离子键与所述硅烷化试剂键合连接。

在又一个具体实施例中，所述负载型光催化剂包括表面羟基的纤维素脱脂棉花基体，以及负载在所述纤维素脱脂棉花基体上的光催化剂，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红，且所述孟加拉玫瑰红通过硅烷化试剂负载在所述纤维素脱脂棉花基体上，其中，

所述硅烷化试剂为末端基团修饰有环氧丙烷的乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷化试剂与所述纤维素脱脂棉花基体的表面羟基键合，负载在所述纤维素脱脂棉花基体表面；所述孟加拉玫瑰红通过离子键与所述硅烷化试剂键合连接。

以及，本发明实施例提供了一种负载型光催化剂在消旋或不对称的交叉脱氢偶联反应的应用。

本发明实施例提供的负载型光催化剂的应用，具有稳定性和可回收性强的优点。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种棉花负载的光催化剂，所述棉花负载的光催化剂由棉花基体、硅烷化试剂和光催化剂制成，其中，所述棉花基体为含有表面羟基的纤维素脱脂棉花基体，所述linker试剂为末端基团修饰有三甲基氯化铵的乙烯基三甲氧基硅烷，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红(rosebengal,rb)，且所述硅烷化试剂通过与所述棉花基体的表面羟基反应负载在所述棉花基体表面，所述光催化剂通过离子键与修饰后的所述硅烷化试剂键合、连接在所述棉花基体表面。其中，所述光催化剂的结构如下所示，所述棉花基体负载的光催化剂的效果图如图1所示：

实施例2

一种棉花基体负载的光催化剂，所述棉花基体负载的光催化剂由棉花基体、硅烷化试剂和光催化剂制成，其中，所述棉花基体为含有表面羟基的纤维素棉花基体，所述硅烷化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红(rosebengal,rb)，且所述硅烷化试剂通过与所述脱脂棉花基体的表面羟基反应负载在所述棉花基体表面，所述光催化剂通过共价键与所述硅烷化试剂的乙烯基键合、连接在所述棉花基体表面。所述棉花基体负载的光催化剂的效果图如图2所示。

实施例3

一种棉花基体负载的光催化剂，所述棉花基体负载的光催化剂由棉花基体、硅烷化试剂和光催化剂制成，其中，所述棉花基体为含有表面羟基的纤维素脱脂棉花基体，所述硅烷化试剂为末端基团修饰有环氧丙烷的乙烯基三甲氧基硅烷，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红(rosebengal,rb)，且所述硅烷化试剂通过与修饰后的所述棉花基体的表面羟基反应负载在所述棉花基体表面，所述光催化剂通过离子键与所述硅烷化试剂键合、连接在所述棉花基体表面。所述棉花基体负载的光催化剂的效果图如图3所示。

对比例1

一种石墨烯负载的光催化剂，包括石墨烯和通过硅烷化试剂试剂负载在石墨烯上的光催化剂，其中，所述硅烷化试剂为末端基团修饰有环氧丙烷的乙烯基三甲氧基硅烷，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红(rosebengal,rb)。

将实施例1-3、对比例1提供的负载型光催化剂(下述反应式中的光催化剂)用作下述反应中：

对经反应后的棉花基体负载的光催化剂进行回收后继续作为催化剂用于上述反应中，反应收率如下表1所示。

表1

由上表可见，本发明实施例提供的棉花基体负载的光催化剂，具有较高的回收率，从而赋予反应较高的回收率。而对比例提供的颗粒状载体，不仅稳定性差，而且不利于回收使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。