用于常压催化转化CO2的聚离子液体催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种co2催化转化用催化剂，特别是涉及一种融合有催化剂和助催化剂的聚离子液体型非均相催化剂，该催化剂的制备方法，以及用于催化转化co2制备环状碳酸酯的应用。

背景技术：

全球经济快速发展，所带来的气候变暖已成为备受瞩目的环境问题，而以co2为主的温室气体大量排放导致近些年气候变暖不断加剧。从资源化角度而言，co2是一种廉价无毒、储量丰富的c1资源，可以转化为多种高附加值的有机化学品，如甲醇、甲酸、环状碳酸酯、碳酸二甲酯和尿素衍生物等。其中，以co2与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，因反应具有100%原子经济型、产物用途广泛而成为co2资源化利用的有效途径之一。

然而，co2具有较高的热力学稳定性和化学惰性，不易被活化，因而实现其温和转化仍是当前研究的热点与难点。尽管已经有多种催化体系用于co2与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯，但为了实现该反应在常温常压等温和条件下的高效进行，仍然需要外加有机盐作为助催化剂，从而增加了反应成本并降低了循环使用效率。

离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃下呈液态的有机熔融盐，具有不挥发、蒸汽压低、溶解能力强、结构性质可调等优势。n-卡宾类离子液体可以同时活化co2与环氧化合物，因此可以在较温和条件下催化co2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯。然而，均相离子液体具有成本高、黏度大等不足，不便于重复回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种融合有催化剂和助催化剂的聚离子液体催化剂，以及该聚离子液体催化剂的制备方法，以实现在常压、无溶剂、无外加助催化剂条件下高效催化转化co2制备环状碳酸酯。

本发明所述的聚离子液体催化剂是以氨基离子液体1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐([avim]br)和季铵离子液体乙烯基苄基三乙基氯化铵(vba)为活性组分，对苯二乙烯(dvb)为骨架，采用自由基共聚法制备得到的聚离子液体材料，其兼具了催化剂与助催化剂的特性。

其中，所述离子液体，包括氨基离子液体和季铵离子液体，与对苯二乙烯的摩尔用量比优选为1∶0.5～2。

进一步地，所述离子液体中，氨基离子液体与季铵离子液体的摩尔用量比优选为1∶1～3。

本发明进而提供了一种所述聚离子液体催化剂的制备方法，是以氨基离子液体1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐和季铵离子液体乙烯基苄基三乙基氯化铵为活性组分，对苯二乙烯为骨架，将其溶于二甲基亚砜体系中，氮气保护下加入引发剂aibn进行回流反应制备得到所述聚离子液体催化剂。

进一步地，所述回流反应时间优选为12～48h，将反应产物以丙酮析出后，经干燥即可得到所述聚离子液体催化剂。

本发明上述制备方法中，作为原料之一的氨基离子液体1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐是在氮气保护下，将1-乙烯基咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐按照1︰1～1.2的摩尔比加入无水乙腈中，搅拌下回流反应12～48h，除去乙腈后，将产物用无水乙醇洗涤，室温下真空干燥制备得到1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐·氢溴酸([avim]br·hbr)，再将所述1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐·氢溴酸与等摩尔的naoh在水溶液中进行中和反应，除去氢溴酸后制备得到。

进而，作为原料之一的季铵离子液体乙烯基苄基三乙基氯化铵是在氮气保护下，将4-氯甲基苯乙烯和3-乙胺按照1︰1～1.5的摩尔比加入无水甲醇中，搅拌下回流反应12～48h，冷却至室温，加入乙醚搅拌析出产物，室温下真空干燥制备得到。

本发明制备的聚离子液体催化剂可以应用于co2催化转化反应中。

更具体地，本发明制备的聚离子液体催化剂可以应用于co2催化转化制备环状碳酸酯的反应中。

在co2催化转化制备环状碳酸酯的反应中应用本发明催化剂，可以在常压下不另外使用助催化剂，将co2高效转化为环状碳酸酯，为co2的工业利用提供有潜力的方法。

具体地，是在本发明所述聚离子液体催化剂存在下，以环氧化合物和co2为原料，常压、50～70℃下进行环加成反应，制备环状碳酸酯。

一般地，所述环加成反应的时间优选为24～36h。

本发明所述co2催化转化制备环状碳酸酯的反应中，一种典型的环氧化合物为环氧氯丙烷，所制备的环状碳酸酯为4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。

使用本发明聚离子液体催化剂催化环氧氯丙烷与co2的环加成反应，具有催化条件温和、无需外加助催化剂、循环利用率高等优点。

本发明利用对苯二乙烯为骨架，制备得到了一种融合有催化剂和助催化剂的聚离子液体型非均相催化剂，从而可以在常压、无溶剂、无需外加助催化剂条件下，将co2高效催化转化为环状碳酸酯。

本发明的聚离子液体催化剂具有离子液体用量少、活性高等优势，是一种较具工业应用潜力的同步捕集与转化co2的方法。

本发明的聚离子液体催化剂还具有稳定性好、易分离、可循环利用等优点，多次回收利用后，其催化活性没有明显下降，可以降低co2资源化利用成本。

相比于现有文献将离子液体固载于比表面积大的介孔载体上而言，本发明制备的聚离子液体催化剂兼具离子液体及介孔材料的优势，并显著降低了离子液体用量，提升了催化效率和循环使用率，在催化领域有更高的应用潜力。

附图说明

图1是本发明制备的聚离子液体催化剂及相应原料的红外光谱图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

称取1-乙烯基咪唑11.29g(100mmol)，2-溴乙胺氢溴酸盐20.4g(100mmol)，加入50ml无水乙腈，氮气保护下加热搅拌至75℃回流反应24h。反应结束后过滤出固体产物，无水乙醇洗涤，室温真空干燥12h得到1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐·氢溴酸([avim]br·hbr)。将[avim]br·hbr溶于少量水中，加入等摩尔的naoh进行中和反应除去氢溴酸，产物干燥除水后，溶于少量无水甲醇中，离心过滤除去溴化钠不溶物，40℃真空干燥，制备得到氨基离子液体1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐([avim]br)14.2g。

称取4-氯甲基苯乙烯2.29g(15mmol)，三乙胺2.372g(23mmol)于3ml无水甲醇中，通氮气保护，搅拌下加热至50℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入无水乙醚洗涤出淡黄色沉淀，50℃真空干燥12h，制备得到季铵离子液体乙烯基苄基三乙基氯化铵(vba)3.5g。

称取[avim]br1.09g(5mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入vba3.80g(15mmol)，dvb2.60g(20mmol)和aibn0.24g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体催化剂，标记为padv-1。

图1给出了上述制备的聚离子液体催化剂以及所使用的原料[avim]br、vba、dvb的红外光谱图。从图中可以看到，3种原料的谱图中均出现了962cm^-1的乙烯基c=c双键弯曲振动峰，但该特征峰在padv-1的谱图中消失，证明聚合反应已经成功进行。与此同时，在padv-1的红外谱图中出现了原料[avim]br中咪唑基团的c-n键伸缩振动峰(1550cm^-1)、vba单体中cl^-的离子键吸收峰(900cm^-1)、以及苯环中c-h键的伸缩振动峰(2900cm^-1)，证明3种原料成功聚合在一起，得到了目标结构的催化剂。

实施例2。

称取[avim]br1.09g(5mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入vba1.27g(5mmol)，dvb0.65g(5mmol)和aibn0.24g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体催化剂，标记为padv-2。

实施例3。

称取[avim]br0.436g(2mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入vba3.80g(15mmol)，dvb2.60g(20mmol)和aibn0.24g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体催化剂，标记为padv-3。

实施例4。

称取[avim]br0.218g(1mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入vba0.76g(3mmol)，dvb1.04g(8mmol)和aibn0.09g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体催化剂，标记为padv-4。

实施例5。

称取[avim]br0.436g(2mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入vba0.51g(2mmol)，dvb1.04g(8mmol)和aibn0.09g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体催化剂，标记为padv-5。

应用例1。

在25ml烧瓶中依次加入0.5g催化剂padv-1，1.85g(20mmol)原料环氧氯丙烷，充入co2，保持常压状态下升温至50℃反应24h。

反应结束后冷却至室温，将反应产物离心，取上清液，以氘代氯仿配制后进行核磁分析。目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率94.0%，选择性99.9%。

应用例2。

使用0.5g催化剂padv-2，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率93.5%，选择性99.9%。

应用例3。

使用0.5g催化剂padv-3，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率90.9%，选择性99.9%。

应用例4。

使用0.5g催化剂padv-4，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率84.5%，选择性99.6%。

应用例5。

使用0.5g催化剂padv-5，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率87.5%，选择性99.9%。

对比例1。

称取vba5.07g(20mmol)，dvb2.60g(20mmol)，一起溶于50ml二甲基亚砜中，加入aibn0.24g，通氮气保护，搅拌下加热至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚季铵离子液体催化剂，标记为pdv。

使用0.5g催化剂pdv，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率67.3%，选择性99.0%。

对比例2。

称取[avim]br4.36g(20mmol)溶于50ml二甲基亚砜中，加入dvb2.60g(20mmol)和aibn0.24g，氮气保护下加热搅拌至70℃回流反应24h。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚氨基离子液体催化剂，标记为pav。

使用0.5g催化剂pav，其余同应用例1。将反应产物进行核磁分析，目标产物碳酸环氯丙烯酯的产率59.1%，选择性99.0%。

以上对比结果可以看出，相比于单一离子液体，将氨基离子液体与季铵离子液体按一定比例共聚，可以显著提高催化剂的催化活性，证明氨基离子液体与季铵离子液体之间有优异的协同作用。

应用例6。

离心收集应用例1反应后的催化剂padv-1，以chcl3洗涤至上清液无色，将催化剂在80℃真空干燥，进行重复使用，具体条件同应用例1，测试催化剂的循环使用性能。循环使用结果如表1所示。

催化剂循环使用测试结果显示，聚离子液体催化剂具有优异的使用稳定性，循环使用多次后，依然保持了较好的催化活性。

对比例3。

通过查阅文献，总结了离子液体[bmim][ala](wu,f.;dou,x.;he,l.;miao,c.naturalaminoacid-basedionicliquidsasefficientcatalystsforthesynthesisofcycliccarbonatesfromco2andepoxidesundersolvent-freeconditions.lett.org.chem.2010,7,73-78.)、固载化离子液体sba-15-il1br(cheng,w.;chen,x.;sun,j.;wang,j.;zhang,s.sba-15supportedtriazolium-basedionicliquidsashighlyefficientandrecyclablecatalystsforfixationofco2withepoxides.catal.today2013,200,117-125.)、聚离子液体psil(imd)-1(anthofer,m.;cokoja,m.;markovits,i.;herrmann,w.cycloadditionofcarbondioxideandepoxidesusingpentaerythritolandhalidesasdualcatalystsystem.chemsuschem.2014,7,1357-1360.)、cofs类催化剂cof-jlu7(zhi,y.;shao,p.;feng,x.;xia,h.;zhang,y.;shi,z.;mu,y.;liu,x.covalentorganicframeworks:efficient,metal-free,heterogeneousorganocatalystsforchemicalfixationofco2undermildconditions.j.mater.chem.a.2018,6,374-382.)及mofs类催化剂mofs-5(song,j.;zhang,z.;hu,h.;wu,t.;jiang,t.;han,b.mof-5/n-bu4nbr:anefficientcatalystsystemforthesynthesisofcycliccarbonatesfromepoxidesandco2undermildconditions.greenchem.2009,11,1031-1036.)等几种不同类型催化剂对co2与环氧氯丙烷环加成反应的催化效果，与本发明制备的聚离子液体催化剂padv-1进行比较。具体的反应条件及反应结果示于表2中。

上述制备反应均是以环氧氯丙烷为原料，合成4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。

通过对比可以发现，目前报道的大部分催化剂为了实现co2的高效催化转化，仍然需要高温(≥100℃)高压(≥2mpa)或者需要外加助催化剂，存在反应成本高、循环使用效率低等问题。本发明制备的聚离子液体催化剂制备方法较简单，在常压和较低温度下，无需外加助催化剂就可以达到很好的催化效果，因而成为一种极具应用潜力的催化剂。