一种基于高Mg/Li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法与流程

本发明涉及锂离子吸附再生领域，特别涉及一种基于高mg/li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法。

背景技术：

锂是自然界最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷等行业有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。

目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的3.0％，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77％以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂正成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。

目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40％。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离、沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换发等。蒸发结晶法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高；沉淀法和溶剂萃取法费时费力；浮选工艺流程复杂；而离子交换成本、低工艺简单。

因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济环保的特点，具有较大的研究价值。

技术实现要素：

本发明解决的问题是提供一种基于高mg/li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法，包括以下步骤：

a)壳聚糖微球制备步骤，将醋酸水溶液加入到壳聚糖的悬浮液中，再将醋酸水溶液与壳聚糖的混合液用注射泵射入naoh水溶液中，得到壳聚糖微球；

b)γ-mnooh/壳聚糖微球制备步骤，将步骤a)得到的壳聚糖微球加入到kmno4的水溶液中搅拌，然后将壳聚糖微球取出转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到γ-mnooh/壳聚糖微球；

c)limno2/壳聚糖微球制备步骤，将γ-mnooh/壳聚糖微球加入到lioh溶液中，搅拌均匀后,取出γ-mnooh/壳聚糖微球,转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到limno2/壳聚糖微球；

d)尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球制备步骤，将步骤c)得到的limno2/壳聚糖微球研磨后置于马弗炉中煅烧，然后降至室温，得到尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球；然后将尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球进行脱锂反应，再将脱锂反应后的产物进行过滤，并用去离子水洗涤，然后采用烘箱干燥，得到尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

可选的，步骤a)中所述醋酸水溶液和naoh水溶液的浓度分别为36％和1％。

可选的，步骤b)中所述将壳聚糖微球加入到kmno4的水溶液中搅拌,搅拌时间为30min,所述水热反应釜放入干燥箱中反应，反应温度为140℃，反应时间为24h；所述后处理步骤包括，待反应结束后使产物自然冷却至室温，再将产物用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥4h，得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

可选的，步骤c)中所述水热反应釜放入干燥箱中反应，反应温度为120℃，反应时间为24h；所述后处理步骤包括，待反应结束后使产物自然冷却至室温，再将产物用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥4h，得到limno2/壳聚糖微球。

可选的，步骤d)中所述马弗炉煅烧的温度在400-550℃范围内，煅烧时间为4h。

可选的，步骤d)中所述脱锂反应的具体步骤包括，将li1.6mn1.6o4微球加入到0.5mol/l的hcl溶液中，采用磁力搅拌器搅拌反应4h。

可选的，步骤d)中所述烘箱干燥的温度为60℃，干燥时间为4h。

可选的，所述醋酸水溶液的体积、壳聚糖的质量和kmno4的质量的比例在1:1:2-1:1:5.3范围内。

可选的，步骤c)中所述γ-mnooh/壳聚糖微球的重量和lioh溶液的体积的比例在1.5:35-2-35范围内；lioh溶液的浓度在2-4mol/l范围内。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：

本发明开发了尖晶石型的锰氧化物离子筛h1.6mn1.6o4微球的制备方法，所合成的离子筛微球具有较高的脱锂效率，具有较大的经济效益，且本方法操作方便安全，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明一实施例基于高mg/li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法的流程示意图；

具体实施方式

由背景技术可知，目前提取卤水中锂的方法工艺流程复杂，耗费时间长，成本有待降低。

分析存在上述问题的原因包括：

现有的从卤水中提取锂的方法有蒸发结晶分离、沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换发等，其中蒸发结晶法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高；沉淀法和溶剂萃取法费时费力；浮选工艺流程复杂；而离子交换成本、低工艺简单，但是目前离子吸附剂的吸附效率有待提高。

为了解决上述问题，本发明提供一种基于高mg/li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法，该制备方法工艺简单，所制备的离子筛微球具有较高锂离子提取效率。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，图1示出了本发明基于高mg/li比卤水中锂离子提取的离子筛微球制备方法的流程示意图。具体地，包括以下基本步骤：

a)壳聚糖微球制备步骤，将醋酸水溶液加入到壳聚糖的悬浮液中，再将醋酸水溶液与壳聚糖的混合液用注射泵射入naoh水溶液中，得到壳聚糖微球；

b)γ-mnooh/壳聚糖微球制备步骤，将壳聚糖微球加入到kmno4的水溶液中搅拌，然后将壳聚糖微球取出转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到γ-mnooh/壳聚糖微球；

c)limno2/壳聚糖微球制备步骤，将γ-mnooh/壳聚糖微球加入到lioh溶液中，搅拌均匀后,取出γ-mnooh/壳聚糖微球,转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到limno2/壳聚糖微球；

d)尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球制备步骤，将limno2/壳聚糖微球研磨后置于马弗炉中煅烧，然后降至室温，得到尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球；然后进行脱锂反应，再将脱锂反应后的产物进行过滤，并用去离子水洗涤，然后采用烘箱干燥，得到尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

下面将结合附图对本发明做进一步说明。

参考图1，执行步骤a)，将醋酸水溶液加入到壳聚糖的悬浮液中，再将醋酸水溶液与壳聚糖的混合液用注射泵射入naoh水溶液中，得到壳聚糖微球。

本发明中，所述所述醋酸水溶液和naoh水溶液的浓度分别为36％和1％。

参考图1，执行步骤b)，将壳聚糖微球加入到kmno4的水溶液中搅拌，然后将壳聚糖微球取出转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

具体地，所述将壳聚糖微球加入到kmno4的水溶液中搅拌,搅拌时间为30min，所述水热反应釜放入干燥箱中反应，反应温度为140℃，反应时间为24h；所述后处理步骤包括，待反应结束后使产物自然冷却至室温，再将产物用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥4h，得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

参考图1，执行步骤c)，将γ-mnooh/壳聚糖微球加入到lioh溶液中，搅拌均匀后,取出γ-mnooh/壳聚糖微球,转移至水热反应釜中，再向水热反应釜中加入蒸馏水至水热反应釜内液体体积达到水热反应釜体积的一半；然后密封水热反应釜，再将水热反应釜放入干燥箱中反应，再经后处理步骤得到limno2/壳聚糖微球。

具体地，所述水热反应釜放入干燥箱中反应，反应温度为120℃，反应时间为24h；所述γ-mnooh/壳聚糖微球的重量和lioh溶液的体积的比例在1.5:35-2-35范围内；lioh溶液的浓度在2-4mol/l范围内。所述后处理步骤包括，待反应结束后使产物自然冷却至室温，再将产物用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥4h，得到limno2/壳聚糖微球。

参考图1，执行步骤d)，将limno2/壳聚糖微球研磨后置于马弗炉中煅烧，然后降至室温，得到尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球；然后进行脱锂反应，再将脱锂反应后的产物进行过滤，并用去离子水洗涤，然后采用烘箱干燥，得到尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

具体地，所述马弗炉煅烧的温度在400-550℃范围内，煅烧时间为4h。所述脱锂反应的具体步骤包括，将li1.6mn1.6o4微球加入到0.5mol/l的hcl溶液中，采用磁力搅拌4h。所述烘箱干燥的温度为60℃，干燥时间为4h。

本发明所述醋酸水溶液的体积、壳聚糖的质量和kmno4的质量的比例在1:1:2-1:1:5.3范围内。

实施例1

称取1.5g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液；将1.5ml36％的醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取6gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约1.5gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

实施例2

称取1.7g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液；将1.7ml36％的醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取6.3gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约1.5gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

实施例3

称取2g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液；将2ml36％的醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取7gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约1.5gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

实施例4

称取2.3g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液；将2.3ml36％的醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取7.3gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约1.5gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

实施例5

称取2.5g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液；将2.5ml36％的醋酸醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取7.5gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约2gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

实施例6

称取2.7g壳聚糖粉末，加100ml水搅拌形成壳聚糖悬浮液将2.7ml36％的醋酸醋酸水溶液逐滴滴入壳聚糖悬浮液中，不停搅拌溶解形成透明粘稠状液体，将上述溶液用注射泵注射入1％的naoh水溶液中，形成壳聚糖微球。

称取7.8gkmno4加入100ml水溶解得到kmno4水溶液，将制备完成的壳聚糖微球加入kmno4水溶液中，搅拌30min后将微球转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜内液体总量达到50ml。反应釜密封后放入140℃的鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出后自然冷却至室温。将反应产物用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到γ-mnooh/壳聚糖微球。

称取约2gγ-mnooh/壳聚糖微球加入到60ml3mol/l的lioh溶液中搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，补充足够的蒸馏水至反应釜的填充量达50ml。反应釜密封后放入120℃鼓风干燥箱中，24h后将反应釜取出自然冷却至室温。将反应产物过滤，用去离子水多次洗涤后放入60℃烘箱中干燥约4h得到limno2/壳聚糖微球。

将干燥的limno2/壳聚糖微球研磨后置于400℃的马弗炉中煅烧4h。产物自然冷却至室温，得尖晶石型锰锂氧化物前驱体li1.6mn1.6o4微球。将li1.6mn1.6o4微球用11.8ml0.5mol/l的hcl溶液脱锂，室温条件下磁力搅拌约4h，最终反应产物经真空抽滤，固体沉淀物用去离子水多次洗涤后放于60℃烘箱中干燥4h后取出研磨。得尖晶石型锰氧化物锂离子筛h1.6mn1.6o4微球。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。